微波技術(shù)在中藥生產(chǎn)中的應(yīng)用

微波技術(shù)自問(wèn)世以來(lái),在60年代最早用于軍事及木柴干燥等方面。70年代在醫(yī)學(xué)、生物領(lǐng)域的滅菌、診斷、組織固定、免疫化學(xué)等方面得到應(yīng)用。自1970年Harwll實(shí)驗(yàn)室用微波爐成功處理了核廢料以來(lái),微波輻射技術(shù)擴(kuò)展到化學(xué)領(lǐng)域。在無(wú)機(jī)、分析、高分子材料化學(xué)等方面得到研究應(yīng)用:如微波技術(shù)進(jìn)行沸石分子篩與水滑石合成。微波等離子制備金剛石膜、蛋白質(zhì)水解等形成了新的一門(mén)交叉學(xué)科——微波化學(xué)。

微波技術(shù)在有機(jī)化學(xué)方面的應(yīng)用更為廣泛,眾所周知,有機(jī)化合物有500萬(wàn)種以上,占現(xiàn)在已知化合物的90%,其應(yīng)用領(lǐng)域極為廣闊。因此,微波有機(jī)反應(yīng)的研究開(kāi)展迅速,效果驚人。自1986年Gedye和Giguere等人利用微波輻射有效地加速了有機(jī)反應(yīng),這種新的有機(jī)合成方法引起了有機(jī)化學(xué)工作者的高度重視。在此舉例說(shuō)明其效果:

(1) 茉莉醛是人工香料,由苯甲醛和庚醛縮合反應(yīng)制得。用微波技術(shù),簡(jiǎn)化了處理步驟,排除了庚醛縮合和苯甲醛Canizzar副反應(yīng),其產(chǎn)率可達(dá)82%,而時(shí)間可由72h縮短到1min。

(2) 皂化反應(yīng):有位阻的酯水解較困難,如:當(dāng)R為苯環(huán)、R’為Me或ｎ-C18H17時(shí),一般需在85℃反應(yīng)5h,產(chǎn)率為93%和87%。用微波加熱,則只需2min和4min,產(chǎn)率87%和82%。

又如:河北大學(xué)化學(xué)系與中國(guó)樂(lè)凱膠片公司研究所采用干法微波輻射苯偶姻氧化,以空氣為氧化劑,結(jié)果產(chǎn)物單一、副反應(yīng)少、產(chǎn)率很好,避免了舊法用有毒的高價(jià)氧化劑,取得了廠校掛鉤科研項(xiàng)目的良好效果。

以上僅舉幾例,說(shuō)明微波有機(jī)反應(yīng)的良好效果。由于微波有機(jī)化學(xué)的快速、高產(chǎn)率及反應(yīng)選擇性高等特點(diǎn),克服了傳統(tǒng)有機(jī)反應(yīng)的時(shí)間長(zhǎng)、副反應(yīng)多、產(chǎn)率低的特點(diǎn),其研究得到了國(guó)外化學(xué)界的相當(dāng)重視,被稱(chēng)為“21世紀(jì)的有機(jī)化學(xué)”。

目前,在德、英、法、美、日等國(guó)微波有機(jī)化學(xué)的研究進(jìn)展迅速,我國(guó)的一些科研單位和院校也有一定的工作開(kāi)展。據(jù)報(bào)道現(xiàn)已在相當(dāng)多類(lèi)型的有機(jī)反應(yīng)中進(jìn)行了研究,酯化、烷基化、Diels-Alder反應(yīng)、Claisen反應(yīng)、Ene反應(yīng)、氧化、重排、縮合、Tipson-Cohen反應(yīng)、皂化、Knoevenegel反應(yīng)、Reformafsky反應(yīng)、醛合成腈、Krapcho反應(yīng)、成環(huán)反應(yīng)、碳烯制備、酯交換反應(yīng)、環(huán)合反應(yīng)、卟啉合成等方面取得了相當(dāng)?shù)难芯砍煽?jī)。

微波有機(jī)反應(yīng)的機(jī)理也在探討之中。微波有機(jī)化學(xué)反應(yīng)技術(shù)屬于物理催化,通過(guò)控制反應(yīng)條件,可使反應(yīng)速率提高,避免了化學(xué)催化劑的高成本和復(fù)雜反應(yīng)的后處理。微波是1m～1mm之間的超高頻振蕩波,對(duì)于有機(jī)物碳鏈結(jié)構(gòu)能進(jìn)行整體的穿透,能量迅速達(dá)到反應(yīng)物的各官能團(tuán)上。極性分子由于分子內(nèi)電荷分布不平衡,在微波場(chǎng)中能迅速吸收電磁波能量,通過(guò)分子偶極作用,以每秒數(shù)十億次的高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生熱效應(yīng),其加熱是由分子自身運(yùn)動(dòng)引起的,因此受熱體系溫度均勻。分子偶極矩越大,則加熱越快,反應(yīng)加速。由于是“內(nèi)加熱”, 作為反應(yīng)主導(dǎo)趨勢(shì)的主反應(yīng)官能團(tuán),都能迅速達(dá)到活化能量進(jìn)行反應(yīng),降低了副反應(yīng)進(jìn)行的程度,產(chǎn)率提高。與傳統(tǒng)的熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流進(jìn)行的反應(yīng)相比,其反應(yīng)機(jī)理和結(jié)果是大不相同的。

對(duì)于非極性分子,由于其在微波場(chǎng)中不能產(chǎn)生高速運(yùn)動(dòng),反應(yīng)作用很小甚至無(wú)作用,對(duì)于極性分子在非極性溶劑中和非極性物在極性介質(zhì)中,加熱速率則大為降低。目前,對(duì)微波反應(yīng)中的加熱速率,溶劑性質(zhì),微波輸出影響,加壓影響,反應(yīng)物極性對(duì)微波能量吸收等問(wèn)題都在探討和研究中。

微波有機(jī)化學(xué)的反應(yīng)裝置在國(guó)外也得到相應(yīng)的研制,如1995年發(fā)表的CSIRO連續(xù)微波反應(yīng)器(CMR)和CSIRO微波間歇反應(yīng)器(MBR)。而我國(guó)的研究者則大部分使用家用型微波爐和燒杯進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。甚至國(guó)外一些院校已經(jīng)在學(xué)生的有機(jī)實(shí)驗(yàn)課中開(kāi)設(shè)了微波有機(jī)實(shí)驗(yàn)。希望我國(guó)廣大的化學(xué)工作者,能對(duì)微波有機(jī)化學(xué)的發(fā)展有足夠的認(rèn)識(shí)和注重。