窮舉法“一口氣”制備46種催化劑，中科大團(tuán)隊發(fā)明“高溫固體膠”，有望大幅降低燃料電池成本

“一定要制備 46 種嗎？”

“對，這叫窮舉法。既然新方法比較好，就得有所證明。46 種催化劑可覆蓋所有第四周期的過渡金屬元素，驗證了方法的通用性。”

發(fā)一篇 Science，一口氣制備 46 種鉑合金燃料電池催化劑，擔(dān)任該論文通訊作者之一的中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系教授梁海偉這樣解釋“46”的來源。

研究中，梁海偉聯(lián)合該校林岳博士、以及北京航空航天大學(xué)水江瀾教授，研發(fā)出高溫“硫固體膠”合成法，借此制備出一系列高性能鉑合金氫燃料電池催化劑，有望縮減氫燃料電池成本，亦能給大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化注入新動力。

研發(fā)高溫“硫固體膠”合成法，有望降低氫燃料電池成本

10 月 22 日，相關(guān)論文以《用于燃料電池的鉑金屬間化合物納米顆粒催化劑的硫錨定合成》（Sulfur-anchoring synthesis of platinum intermetallic nanoparticle catalysts for fuel cells）為題，發(fā)表 Science 上。

催化劑有多重要？以氫燃料電池為例，它之所以能工作，在于在陰極和陽極分別發(fā)生氫氧化反應(yīng)和氧還原這兩個電化學(xué)半反應(yīng)，從而能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)成電能。而作為一種發(fā)電裝置，氫燃料電池具備高效、清潔、無碳等優(yōu)點。

想讓上述兩個電化學(xué)半反應(yīng)快速發(fā)生，必須使用昂貴的鉑基催化劑。特別是在陰極，需使用大量鉑基催化劑來對氧還原反應(yīng)進(jìn)行催化，這也讓氫燃料電池成本始終居高不下。梁海偉表示要想實現(xiàn)這類電池的大規(guī)模商業(yè)化，關(guān)鍵有兩點：其一是降低鉑的使用量，其二是制備高活性催化劑。

基于此，通過高溫“硫固體膠”的合成法，梁海偉等人借助硫原子與鉑原子的相互作用，像固體膠一樣把鉑合金納米顆?！罢场痹谔驾d體上，并且是在高溫條件下。這不僅可有效防止高溫下納米顆粒的尺寸變大，并能制備出 46 種鉑合金燃料電池催化劑。

打個比方，假如硫原子和鉑原子是一對好朋友，碳原子的職責(zé)是抓住鉑原子，但是力氣很小的它很難抓住。硫原子的力氣比較大，它可對碳原子施以援手，在其幫助下可抓住不少鉑原子。并且，隨著溫度上升，鈷原子能夠自動聚集到鉑原子團(tuán)上。當(dāng)溫度降低并趨于平穩(wěn)時，鉑和鈷兩種原子就能齊整整地“排排站”。

該團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)，在較大壓縮應(yīng)變范圍內(nèi)，鉑合金的氧還原活性會伴隨壓縮應(yīng)變的升高，而呈現(xiàn)出單一上升趨勢，這和經(jīng)典理論預(yù)測的火山關(guān)系趨勢并不一致。

基于此，梁海偉等人預(yù)測，進(jìn)一步降低鉑合金催化劑的晶格參數(shù)、并因此提高壓縮應(yīng)變時，催化性能或可攀至峰值。此外，研究團(tuán)隊從 46 種催化劑中選出幾種高活性催化劑，活性到底有多高？據(jù)介紹，所篩選出的催化劑可讓氫燃料電池性能觸及國際領(lǐng)先水平。

相比商用鉑碳催化劑，此次合成的鉑鎳合金催化劑的活性高出前者 5 倍之多。貴金屬鉑的使用量只需達(dá)到商用鉑碳催化劑的十分之一，即可讓鉑鈷合金催化劑實現(xiàn)相同的燃料電池性能。

回到開頭的問題：一定要制備 46 種嗎？梁海偉進(jìn)一步解釋稱，借此也可幫助理解結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)聯(lián)性——即構(gòu)效關(guān)系。對于基礎(chǔ)性科學(xué)發(fā)現(xiàn)來說，往往要構(gòu)建材料結(jié)構(gòu)和性能關(guān)聯(lián)，合成如此之多材料，然后再測試性能，自然就能將結(jié)構(gòu)和性能關(guān)聯(lián)起來，并找到相應(yīng)規(guī)律，而如果只有少數(shù)幾個樣品，則很難找出規(guī)律。

他表示，合成幾十種催化劑，本身就是耗時的龐大工作。最初，他們在研究快兩年時，已經(jīng)做出相關(guān)成果，后來論文投稿和修改又耗時近三年。

在高溫下形成平均尺寸小于 5nm 的原子有序的金屬間納米顆粒

具體來說，原子有序的金屬間納米顆粒，具有較好的催化應(yīng)用前景，但此前非常難以生產(chǎn)。因為原子有序所需的高溫退火，會不可避免地加速金屬燒結(jié)，從而導(dǎo)致更大的晶粒。

于催化應(yīng)用而言，金屬間納米顆粒確定的表面和近表面的原子排布，可賦予材料自身特殊的幾何與電子特性，這有助于提升催化的高活性、選擇性和穩(wěn)定性。

而金屬間納米顆粒的周期性結(jié)構(gòu)，也可保證活性位點的均一性，進(jìn)而可幫助我們研究構(gòu)效關(guān)系。對比無序的固體溶液，雖然有序金屬間化合物的熱力學(xué)比較穩(wěn)定，但實現(xiàn)無序到有序的躍遷，必須克服原子有序排布的動力學(xué)能壘。

因此，制備金屬間納米顆粒催化劑，通常需要高溫促進(jìn)原子的擴(kuò)散和有序排列，但高溫退火也會加速粒子間燒結(jié)成塊，導(dǎo)致難以制備小尺寸的的金屬間納米顆粒催化劑。

此前尚無研究報道過合成 5nm 以下的金屬間納米顆粒負(fù)載型催化劑的通用方法，也沒有人系統(tǒng)研究過這類催化劑的組成和活性增強(qiáng)機(jī)理。

為此，梁海偉團(tuán)隊提出一種新方法，即利用硫錨定來合成一系列小尺寸鉑基金屬間納米顆粒。鉑與摻雜在碳基質(zhì)中的硫原子之間的強(qiáng)化學(xué)相互作用，可在較大程度上抑制納米顆粒在 1000°C 時的燒結(jié)，這有利于在高溫下形成平均尺寸小于 5nm 的原子有序的金屬間納米顆粒。

基于該方法，該團(tuán)隊合成了前文的 46 種小納米顆粒的金屬間化合物“庫”，其中包括 14 個二元鉑 3d 過渡金屬催化劑，累計涵蓋全部 10 個 3d 過渡金屬元素。在質(zhì)子交換膜燃料電池中，該系列金屬間化合物催化劑表現(xiàn)出很高的質(zhì)量活性。

此外，該團(tuán)隊還利用合成的小尺寸金屬間化合物催化劑材料庫，研究了電催化氧還原反應(yīng)活性與合金組分、以及鉑表面的應(yīng)變關(guān)系。

他們先將制備的金屬間納米顆粒催化劑用酸處理，然后在 400°C 下進(jìn)行氫氣退火處理，借此形成具有高穩(wěn)定性、和高活性的金屬間納米顆粒/鉑核/殼結(jié)構(gòu)，包含金屬間核以及 2~3 個原子層厚度的鉑殼。旋轉(zhuǎn)圓盤電極測試顯示，這些金屬間納米顆粒/鉑催化劑在 0.9V 時展現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)量活性和比活性。

如前所述，他們還發(fā)現(xiàn)，不同于理論預(yù)測的火山型變化趨勢，直到 PtCu3 的壓縮表面應(yīng)變到 ~11%，所有 fcc 和 fct 金屬間催化劑的氧還原活性、和表面應(yīng)變之間呈現(xiàn)單調(diào)關(guān)系。

（來源：Science）

實驗結(jié)果與理論預(yù)測的差異，可能與鉑殼層的壓縮應(yīng)變弛豫有關(guān)，殼層的鉑層應(yīng)該表現(xiàn)出逐漸增加的弛豫，以及從內(nèi)到外向體鉑的晶格常數(shù)減小的應(yīng)變。

該研究表明，所有被研究的金屬間納米顆粒催化劑，仍未表現(xiàn)出足夠高的真實表面應(yīng)變、去達(dá)到火山型變化趨勢的最大值。而通過縮短金屬間化合物核的晶格參數(shù)，可進(jìn)一步提升表面壓縮應(yīng)變，并能達(dá)到破記錄的催化活性。

梁海偉表示，此次順利將論文發(fā)表在 Science 上，也離不開合作團(tuán)隊的協(xié)作，尤其包括北京航空航天大學(xué)水江瀾課題組在燃料電池測試方面，以及中科大林岳博士在球差電鏡表征方面。

最終，論文贏得了審稿人認(rèn)可，對方評價稱：“作者向我們展示了系列二元和多元鉑基金屬間化合物的尺寸控制合成，令人印象深刻。”

不過，論文的順利刊發(fā)，并非研究的結(jié)束。梁海偉說當(dāng)發(fā)現(xiàn)新知識時，往往會產(chǎn)生新的疑問。發(fā)現(xiàn)的構(gòu)效關(guān)系盡管已在實踐中得到驗證，但是和經(jīng)典理論預(yù)測的關(guān)系并不匹配，因此未來還要展開相關(guān)探索。

正著手技術(shù)入股一家催化劑公司

鉑催化劑占據(jù)燃料電池近 40% 的成本，研發(fā)高效能的低鉑催化劑，可大幅降低燃料電池的鉑用量，更有利于快速推動燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程?；跀?shù)年來在低鉑催化材料方的研究積累，梁海偉積極推動該科研成果的產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化。

早在論文發(fā)表一年前，團(tuán)隊就與安徽枡水新能源科技有限公司開展戰(zhàn)略合作，布局申請了數(shù)個重要發(fā)明專利。

據(jù)悉，枡水科技是一家專注電催化材料研發(fā)的高科技企業(yè)，主要產(chǎn)品包括氫燃料電池催化劑、PEM 電解水制氫催化劑及膜電極。除注冊資金外，公司還先后得到合肥市天使基金和合肥高新投資集團(tuán)的資金支持等。

此外，枡水科技未來每年都會投入資金，持續(xù)支持梁海偉團(tuán)隊開展催化劑應(yīng)用研究，共同攻關(guān)鉑合金催化材料的工程應(yīng)用難題，以期在未來兩到三年內(nèi)應(yīng)用到氫燃料電池產(chǎn)業(yè)。