朱夢劍研究員團(tuán)隊(duì)：基于拉曼光譜法的電偏置懸空石墨烯器件熱導(dǎo)率研究

來源：DT半導(dǎo)體 

懸空石墨烯器件的制作分為三步：1）制作電極；2）刻蝕溝道；3）轉(zhuǎn)移石墨烯。第一步包括以下幾個步驟：1）在硅片表面旋涂AZ5214光刻膠，并在100 ℃下烘烤1 min，減小光刻膠的流動性，使之定型；2）使用紫外光刻進(jìn)行曝光，顯影定影后，得到所需的電極圖案；3）采用電子束熱蒸鍍工藝先后在曝光區(qū)域蒸鍍厚度分別為5 nm的鉻（Cr）層和50 nm的金（Au）層，通過剝離（lift-off）工藝得到所需的金屬電極。第二步使用電感耦合等離子體刻蝕機(jī)（ICP）對電極之間的SiO2層進(jìn)行刻蝕，得到刻蝕溝道，溝道寬度為1.0 μm，深度為300 nm。第三步所用的石墨烯是由高定向熱解石墨薄片通過機(jī)械剝離得到的，石墨烯的轉(zhuǎn)移采用的是基于聚二甲基硅氧烷和聚乙烯醇樹脂薄膜（PDMS+PVA）的干法轉(zhuǎn)移，即：加熱轉(zhuǎn)移載體，PDMS反復(fù)釋放PVA，從而實(shí)現(xiàn)石墨烯從硅片到電極上方的轉(zhuǎn)移，得到所需器件。

在熱導(dǎo)率測量實(shí)驗(yàn)中，通過改變電極兩端的偏置電壓，在電流焦耳熱作用下改變石墨烯的溫度。固定偏置電壓，改變拉曼光譜儀的激光功率，測量石墨烯的拉曼光譜，如圖1（a）所示。圖1（b）為懸空石墨烯器件的掃描電子顯微鏡圖像，圖1（c）為后續(xù)加電測試的石墨烯拉曼單點(diǎn)光譜與器件的掃描電子顯微鏡照片。根據(jù)拉曼光譜可以判斷石墨烯的層數(shù)為4~5層；掃描電子顯微鏡照片清晰地表明石墨烯懸空狀態(tài)良好，沒有塌陷與破損。值得注意的是，通過PDMS+PVA干法轉(zhuǎn)移的石墨烯器件通常會存在不可避免的聚合物殘留。使用探針臺與2636B源表對器件進(jìn)行電流退火，可以減少石墨烯上殘留的PVA，減少摻雜，顯著提高器件的遷移率，同時保證后續(xù)測試過程的穩(wěn)定性。圖1（d）是石墨烯器件經(jīng)電流退火后在室溫下測得的場效應(yīng)轉(zhuǎn)移曲線I–Vg，石墨烯器件的電中性點(diǎn)VD=3.47V，這表明石墨烯摻雜很少。

圖 1. 懸空石墨烯器件示意圖及表征測試。（a）器件結(jié)構(gòu)以及拉曼光譜儀測量熱導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)示意圖；（b）懸空石墨烯器件的掃描電子顯微鏡（SEM）照片；（c）少層懸空石墨烯的拉曼光譜；（d）少層懸空石墨烯晶體管的場效應(yīng)轉(zhuǎn)移曲線

遷移率μ的計(jì)算公式為

材料的拉曼特性對外部環(huán)境變化具有很高的敏感性，如應(yīng)力、溫度等外部因素發(fā)生改變時，拉曼光譜的特征峰頻率會發(fā)生相應(yīng)變化［20-24］。采用拉曼光譜法測定二維材料的熱導(dǎo)率通常分為兩步：

1） 標(biāo)定石墨烯的溫度系數(shù)。通過改變環(huán)境溫度，獲得不同溫度下石墨烯的拉曼光譜，確定溫度與特征峰頻率的關(guān)系，得到一階溫度系數(shù)χ。

2） 固定偏置電壓，改變激光功率，獲得不同激光功率下石墨烯的拉曼光譜，確定激光功率與特征峰頻率的關(guān)系，計(jì)算得到熱導(dǎo)率κ。

對于單層懸空石墨烯的熱輸運(yùn)過程，可以考慮兩種極端情況［1］，一種是熱量從石墨烯的中心向邊界擴(kuò)散，另一種是熱量以平面波的形式以相反的方向向兩側(cè)溝道傳播。前者適用于激光光斑遠(yuǎn)小于懸浮石墨烯尺寸的情況，后者則適用于激光光斑大小與石墨烯寬度W 相當(dāng)?shù)那闆r?；趦蓚€不同激光功率（P1和P2）下的器件中心點(diǎn)溫度，可以建立均勻徑向熱流方程，得到關(guān)于熱導(dǎo)率的表達(dá)式κ=χ(1/2πh)(ΔP/ΔT)?1，其中h是單層石墨烯的厚度，ΔT是兩個激光功率下單層石墨烯的溫度變化。

對于少層懸空石墨烯，熱導(dǎo)率可由熱流方程［1］計(jì)算得出，即

式中：L、h、W分別為刻蝕溝道上方少層懸空石墨烯的長度、厚度與寬度；δω為激光加熱功率δP導(dǎo)致的特征峰峰值頻率的位移；χ為石墨烯拉曼特征峰的一階溫度系數(shù)，需要單獨(dú)進(jìn)行計(jì)算；ω0為計(jì)算所得0 K下的拉曼特征峰頻率。在一定溫度范圍內(nèi)，當(dāng)溫度發(fā)生變化時，石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)也會隨之發(fā)生變化，導(dǎo)致拉曼特征峰發(fā)生變化，即：溫度升高時，拉曼特征峰紅移；溫度下降時，拉曼特征峰藍(lán)移。拉曼峰值處的頻率隨著樣品溫度變化近似呈線性變化，如式（3）所示。此前使用拉曼光譜法測量石墨烯溫度的研究也因此將石墨烯的G峰與2D峰作為溫度計(jì)。該式也可以寫成Δω=χΔT，其中Δω是由溫度變化引起的拉曼特征峰頻率的變化，ΔT為溫度變化，即通過變溫拉曼光譜下石墨烯特征峰的頻率變化可以計(jì)算得到材料拉曼特征峰的一階溫度系數(shù)。

圖 2. 石墨烯變溫拉曼光譜以及G峰、2D峰的頻率變化。（a）100~400 K范圍內(nèi)少層懸空石墨烯的變溫拉曼光譜；（b）不同溫度下的石墨烯G峰頻率以及計(jì)算得到的一階溫度系數(shù)χGχG；（c）不同溫度下的石墨烯2D峰頻率以及計(jì)算得到的一階溫度系數(shù)χ2D

接下來采用光功率計(jì)確定少層懸空石墨烯上的拉曼激光功率。由圖3（a）可以明顯看出，當(dāng)偏置電壓為零時，隨著激光功率由0.5 mW增大到4.0 mW，少層懸空石墨烯的G峰發(fā)生紅移，頻率減小，峰強(qiáng)明顯增大。這表明少層懸空石墨烯中心位置的局部溫度升高。圖3（b）展示了少層懸空石墨烯的G峰頻率與激光功率之間的關(guān)系，通過線性擬合得到斜率δωδP=?0.5698。該樣品的長度L=1.0 μm，寬度W=2.8 μm，厚度h=1.7 nm，結(jié)合G峰一階溫度系數(shù)（χG=?0.0158  cm?1?K?1）和式（2）可以計(jì)算得到熱導(dǎo)率κ≈2895.8 W/(m?K)。

圖 3. 零偏置電壓下少層懸空石墨烯的G峰拉曼光譜以及G峰頻率隨激光功率變化發(fā)生的偏移。（a）兩種不同激光功率下少層懸空石墨烯的G峰拉曼光譜；（b）少層懸空石墨烯的G峰頻率隨激光功率的變化

圖 4. 不同偏置電壓下少層懸空石墨烯G峰頻率與激光功率的關(guān)系

圖 5. 通過實(shí)驗(yàn)測量并計(jì)算得到的少層懸空石墨烯的溫度與偏置電壓、熱導(dǎo)率的關(guān)系。

激光的熱效應(yīng)會對測量結(jié)果產(chǎn)生影響，因此實(shí)驗(yàn)中應(yīng)盡可能采用較小的激光功率（0.5 mW）來探測偏置電壓下少層懸空石墨烯的拉曼光譜。由圖5（a）可以看出，增大偏置電壓，少層懸空石墨烯的溫度上升，當(dāng)偏置電壓Vb=1.5 V時，溫度為779 K。由圖5（b）可以看出，熱導(dǎo)率的變化范圍為2390~3000 W/（m·K）。隨著外加偏置電壓增大，石墨烯中的溫度升高，由于聲子之間的散射作用，石墨烯的熱導(dǎo)率表現(xiàn)為一定的下降趨勢并趨于平穩(wěn)。因?yàn)槁曌訉?dǎo)熱的機(jī)制與理想分子氣體中粒子的導(dǎo)熱機(jī)制不同，聲子的動量在每次碰撞中并不都是守恒的。由三聲子散射過程可以知道：當(dāng)兩個聲子碰撞前的波矢之和處于第一布里淵區(qū)內(nèi)時，倒格矢G=0，合成的聲子的運(yùn)動方向不變，不會產(chǎn)生熱阻，為N過程；當(dāng)兩個聲子碰撞前的波矢之和超出第一布里淵區(qū)時，G≠0，合成的聲子的運(yùn)動方向會發(fā)生較大改變，產(chǎn)生熱阻，為U過程。當(dāng)溫度高于100 K時，石墨烯的導(dǎo)熱以U過程為主，且隨著溫度升高，U過程的貢獻(xiàn)逐漸增大，石墨烯的熱導(dǎo)率隨溫度的升高而逐漸減小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯的熱導(dǎo)率隨溫度的變化呈現(xiàn)出波動變化的態(tài)勢，與此前的報(bào)道不盡相同［5-6，28-31］。室溫下，熱導(dǎo)率與溫度之間基本符合κ∝1Ta，但目前關(guān)于懸空石墨烯的熱輸運(yùn)特性在理論和實(shí)驗(yàn)上都存在很大爭議，且對于a的具體值尚沒有統(tǒng)一結(jié)果。