氫燃料電池技術(shù)是新能源汽車的終極方案？

豐田氫燃料電池車“MIRAI”

氫燃料電池汽車（Fuel Cell Vehicle，F(xiàn)CV）不僅能夠在燃料上實(shí)現(xiàn)對(duì)燃油的完全替代，而且具有「零排放」、能量轉(zhuǎn)換效率高、燃料來(lái)源多樣并可靈活取自于可再生能源等優(yōu)勢(shì)，因而被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)未來(lái)汽車工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要方向之一，也是解決全球能源和環(huán)境問(wèn)題的理想方案之一。

氫燃料電池基本原理

氫燃料電池是使使用氫這種化學(xué)元素，制造成儲(chǔ)能能量的電池。其基本原理是電解水的逆反應(yīng)。把氫和氧分別供給陽(yáng)極和陰極，氫通過(guò)陽(yáng)極向外擴(kuò)散和電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)后，放出電子通過(guò)外部的負(fù)載到達(dá)陰極。
 

氫燃料電池車的工作原理是：將氫氣送到燃料電池的陽(yáng)極板（負(fù)極），經(jīng)過(guò)催化劑（鉑）的作用，氫原子中的一個(gè)電子被分離出來(lái)，失去電子的氫離子（質(zhì)子）穿過(guò)質(zhì)子交換膜，到達(dá)燃料電池陰極板（正極），而電子是不能通過(guò)質(zhì)子交換膜的，這個(gè)電子，只能經(jīng)過(guò)外部電路，到達(dá)燃料電池陰極板，從而在外電路中產(chǎn)生電流。電子到達(dá)陰極板后，與氧原子和氫離子重新結(jié)合為水。

由于供應(yīng)給陰極板的氧，可以從空氣中獲得，因此，只要不斷地給陰極板供應(yīng)氧，給陰極板供應(yīng)空氣，并及時(shí)把水（蒸汽）帶走，就可以不斷地提供電能。燃料電池發(fā)出的電，經(jīng)逆變器、控制器等裝置，給電動(dòng)機(jī)供電，再經(jīng)傳動(dòng)系統(tǒng)、驅(qū)動(dòng)橋等帶動(dòng)車輪轉(zhuǎn)動(dòng)行駛。

與傳統(tǒng)汽車相比，燃料電池車能量轉(zhuǎn)化效率高達(dá)60%~80%，為內(nèi)燃機(jī)的2~3倍。燃料電池的燃料是氫和氧，生成物是清潔的水，它本身工作不產(chǎn)生一氧化碳和二氧化碳，也沒(méi)有硫和微粒排除。因此。，氫燃料電池汽車時(shí)真正意義上的零排放和零污染，是完美的汽車能源。

氫燃料電池車的優(yōu)勢(shì)毋庸置疑，劣勢(shì)也是顯而易見(jiàn)的。隨著科技的進(jìn)步，曾經(jīng)困擾氫燃料電池車發(fā)展的諸如安全性、氫燃料的儲(chǔ)存技術(shù)等問(wèn)題已經(jīng)逐步攻克并完善，然而成本問(wèn)題依然是阻礙氫燃料電池車發(fā)展的最大瓶頸。氫燃料電池的成本是普通汽油機(jī)的100倍，這個(gè)價(jià)格是市場(chǎng)所難以承受的。

氫的制取技術(shù)

氫氣的制作目前有很多方法,但比較常用的方法依舊是煤制氫、天然氣制氫、電解水、頁(yè)巖氣制氫。其中美國(guó)廉價(jià)頁(yè)巖氣制氫成本控制比較好，歐洲挪威、瑞典等國(guó)家利用風(fēng)能、太陽(yáng)能制氫、日本藍(lán)色能源公司采用生物制氫。

風(fēng)能制氫以及太陽(yáng)能制氫雖然不能普及，但是由于氫氣比電池?fù)碛懈L(zhǎng)的保存期限，所以挪威瑞典等歐洲國(guó)家季節(jié)性的制氫儲(chǔ)存, 比如挑選風(fēng)較大、陽(yáng)光充沛的季節(jié)制氫，氫氣保存以待不時(shí)之需。當(dāng)然，很多國(guó)家利用核能制氫，俄羅斯等資源豐富的國(guó)家電力充沛也會(huì)電解水制氫，保存起來(lái)出口。

煉油廠鋼鐵廠也會(huì)產(chǎn)生大量氫氣，在產(chǎn)能充足的情況下也會(huì)外售。

純度最高的方式為電解水制氫，是種完全清潔的制氫方式，技術(shù)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單。根據(jù)電解槽生產(chǎn)技術(shù)的不同, 電解水制氫方法可以分為堿性電解、固體高分子電解質(zhì)電解和高溫固體氧化物電解3種。

1、堿性電解法

在堿性電解領(lǐng)域,工業(yè)上廣泛采用在工作溫度( 70~ 80。C )下具有高傳導(dǎo)率的高濃度氫氧化鉀溶液( 25% ~ 30%水溶液)作為電解質(zhì)。使用鐵、鎳和鎳合金等在電極反應(yīng)中過(guò)電壓小的耐堿性材料作為電極。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，水的理論分解電壓為1.23V ,相應(yīng)電耗為2.95kW.h/m3，但堿性電解中實(shí)際電耗達(dá)4.5~5.5 kW-h/m3 ,電解效率為53.6%~ 62% ,總制氫系統(tǒng)效率最高僅達(dá)30%。堿性電解雖然對(duì)設(shè)備投資的要求不高,但是80%的運(yùn)行成本都集中于用電上。

2、固體高分子電解質(zhì)電解( SPE )

SPE中的固體高分子膜承擔(dān)固體電解質(zhì)的作用,被用于隔離電極并將質(zhì)子從陽(yáng)極運(yùn)送到陰極，因此在SPE中只需供給純水即可。對(duì)于實(shí)際SPE電解水制氫系統(tǒng),工作溫度約為80°C，電解電壓為1.5~ 1.6 V，相應(yīng)的電耗為3.6~ 3.8 kW-h，電解效率為77. 6%~ 82%，總制氫系統(tǒng)效率約為35%。SPE所使用的固體高分子膜多為全氟磺酸型膜， 被水浸潤(rùn)時(shí)酸性較強(qiáng)，為兼顧耐酸性和催化活性，電極中通常加入鉑系貴金屬，而且膜本身價(jià)格昂貴，因

此降低SPE的成本是當(dāng)前的重要課題。SPE 可實(shí)現(xiàn)高電流密度電解,功耗低,系統(tǒng)小巧,生成的體純度高,容易實(shí)現(xiàn)高壓化,較適于電能來(lái)源豐富、價(jià)格低廉,尤其是水力、風(fēng)力、太陽(yáng)能等可再生能源豐富的場(chǎng)合。

3、高溫固體氧化物電解( SOEC )

SOEC采用氧化釔摻雜的氧化鋯陶瓷作為固體電解質(zhì),高溫水蒸氣通過(guò)陰極板時(shí)被離解成氫氣和氧離子,氧離子穿過(guò)陰極板、電解質(zhì)后到達(dá)陽(yáng)極, 在陽(yáng)極上失去電子生成氧氣。SOEC在800~950°C下工作，能夠極大增加反應(yīng)動(dòng)力并降低電能消耗,電解效率高達(dá)90%以上，總制氫系統(tǒng)效率可達(dá)52% ~ 59%。此法具有優(yōu)良的性能,但由于在高溫下( 1000 °C)工作時(shí)材料損耗大,且需要持續(xù)供給高質(zhì)量的水蒸氣,在目前技術(shù)條件下難以規(guī)?；?。

目前電解水制氫的主要問(wèn)題是能耗高、效率低。關(guān)鍵技術(shù)的突破應(yīng)集中在減少設(shè)備成本、提高電解槽的能源效率以及如何搭建集中式大規(guī)模生產(chǎn)系統(tǒng)等方面。

氫的存儲(chǔ)技術(shù)

氫氣的運(yùn)輸途徑一般有四種 ,高壓氫氣、液氫、甲基環(huán)己烷MCH.氨。

高壓氫氣即常用的氫罐，日本提供700個(gè)大氣壓的氫罐。加氫站如果采用異地運(yùn)輸?shù)脑捯话悴捎酶邏簹錃?。液氫適合長(zhǎng)途運(yùn)輸,比如川崎重工就可以讓液損失降低到0.05% ,采用大型輪船運(yùn)輸。甲基環(huán)已烷是日本干代田提出來(lái)的技術(shù),它是通過(guò)氫氣與有機(jī)物產(chǎn)生反應(yīng)生成氯化物,可以在1個(gè)大氣壓下運(yùn)輸，甚至可以裝到礦泉水瓶中,這種情況也適用于長(zhǎng)途運(yùn)輸，在資源豐富國(guó)家制氯之后運(yùn)輸。運(yùn)輸?shù)侥康牡刂笥锰厥獯呋瘎┰俣忍崛　?/span>

HyGird也提出了液體運(yùn)輸氫氣的方法，它采用氫氣轉(zhuǎn)化成氨的方法運(yùn)輸,然后再提取。

與其它燃料相比,氫的質(zhì)能密度大,但體積能密度低(汽油的1/3000 ),因此構(gòu)建氫儲(chǔ)能系統(tǒng)的大前提條件就是在較高體積能量密度下儲(chǔ)運(yùn)氧氣。尤其當(dāng)氫氣應(yīng)用到交通領(lǐng)域時(shí),還要求有較高的質(zhì)量密度。此外,以氫的燃燒值為基準(zhǔn),將氫的儲(chǔ)存運(yùn)輸所消耗的能量控制在氫燃燒熱的10%內(nèi)設(shè)為理想狀態(tài)。目前氫氣的儲(chǔ)存可分為高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫和金屬固態(tài)儲(chǔ)氫。

1、高壓存儲(chǔ)態(tài)氫

高壓存儲(chǔ)氣態(tài)氫是最普通直接的儲(chǔ)氫方式高壓容器內(nèi)氫以氣態(tài)儲(chǔ)存儲(chǔ)存量與壓力成正比。目前國(guó)內(nèi)外采用壓力為25 ~ 35 MPa的碳纖維復(fù)合鋼瓶?jī)?chǔ)運(yùn)。氫氣在35 MPa時(shí)密渡約為23 kg/m3，70MPa時(shí)約為38 kg/m3 ,儲(chǔ)氫瓶的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度僅有5% (35MPa)。而且壓縮氫氣是耗能過(guò)程，若使用更高壓力的儲(chǔ)罐，如70MPa，則壓縮過(guò)程需要大量的能量，增加了整體成本(壓縮的能量消耗相當(dāng)于液化的1/3）。未來(lái)除了要繼續(xù)研究如何平衡存儲(chǔ)壓力和壓縮能耗的關(guān)系外,還可進(jìn)行儲(chǔ)罐材料方面的研究以平衡儲(chǔ)罐的重量和價(jià)格。

2、低溫存儲(chǔ)液態(tài)氫

液態(tài)氫的體積可減少到氣態(tài)氫的1/800 左右,大大提高體積能量密度。但氫氣沸點(diǎn)是-253°C，氫氣液化需要消耗相當(dāng)于氫氣燃燒熱1/3的能量,每干克氫需要120 MJ。而且儲(chǔ)存溫度和室溫相差達(dá)200°C ,氫氣的蒸發(fā)潛熱低,液氫會(huì)汽化散逸,損失率可達(dá)每天1% ~ 2%。所以液氫儲(chǔ)存不太適用于間歇使用的場(chǎng)合，如汽車。但適用于大規(guī)模高密度的氫儲(chǔ)存，如可再生能源氫儲(chǔ)能系統(tǒng),越大的儲(chǔ)存罐,使用極好的絕熱裝置隔熱,氣體蒸發(fā)比例越小,但未來(lái)需要進(jìn)步降低液化過(guò)程中的能耗 ,提高液化效率。

3、金屬固態(tài)儲(chǔ)氫

    氫還可以和許多金屬或合金化合形成金屬氫化物。在一定溫度下加壓,金屬可以大量吸收氫生成固態(tài)金屬氫化物,如LaNi5H6、MgH2 和NaAlH4。且該反應(yīng)具有很好的可逆性,適當(dāng)升高溫度或減小壓力即可釋放氫氣。其中德國(guó)H2YDROSOL公司選用的就是這種金屬氫化物固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)。

固態(tài)儲(chǔ)氫具有安全、能量密度和體積密度大、運(yùn)輸方便、種類多的特點(diǎn),可以滿足多樣的儲(chǔ)氫環(huán)境要求,是一種良好的儲(chǔ)氫方 式。根據(jù)氫和材料的作用原理,可以分為化學(xué)吸附儲(chǔ)氫和物理吸附儲(chǔ)氫。化學(xué)吸附儲(chǔ)氫材料中,氫與材料發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),以原子、離子的形式儲(chǔ)存在材料中。而物理吸附儲(chǔ)氫,則是通過(guò)范德華力,以氫分子的形式吸附在材料的表面和骨架中。

汽車行駛400公里一般需要消耗12干克的汽油,折合成氫能是4千克的氫氣。下圖列出了三種方式儲(chǔ)存4干克氫的體積比較示意圖,顯而易見(jiàn),固態(tài)儲(chǔ)氫的體積密度在三種儲(chǔ)氫方式中最高,在汽車空間設(shè)計(jì)和行駛成本上, 固態(tài)儲(chǔ)氫材料更能滿足車載電源對(duì)電池材料的體積大小和重量的要求。對(duì)比氣態(tài)儲(chǔ)氫的高壓,液態(tài)儲(chǔ)氫的超低溫條件,固態(tài)儲(chǔ)對(duì)溫度和壓強(qiáng)的要求相對(duì)寬松,同時(shí)固態(tài)儲(chǔ)氫具有安全、體積和質(zhì)量密度高的優(yōu)點(diǎn),是一種良好的儲(chǔ)氫方式。

金屬固態(tài)儲(chǔ)氫花費(fèi)的能量約是壓縮方式( 70MPa )的一半,液化方式的1/5 ,體積能密度約比壓縮和液化儲(chǔ)存高3倍。但質(zhì)量能量密度較低,金屬氫化物儲(chǔ)存罐的重量是汽油罐的4倍左右,使其在運(yùn)輸方面受限,鑭和鋰等材料可改善重量問(wèn)題,但價(jià)格昂貴。而且金屬氫化物容易發(fā)生材料中毒導(dǎo)致儲(chǔ)氫能力下降,目前還沒(méi)有出現(xiàn)將金屬固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)應(yīng)用到汽車上的案例。

氫的發(fā)電技術(shù)

與傳統(tǒng)化石燃料一樣,氫氣也可以用于氫內(nèi)燃機(jī)( ICE )發(fā)電。但由于燃料電池能將氫的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能,沒(méi)有像普通火力發(fā)電機(jī)那樣通過(guò)鍋爐、汽輪機(jī)、發(fā)電機(jī)的能量形態(tài)變化,可以避免中間轉(zhuǎn)換的損失,達(dá)到很高的發(fā)電效率，而且更高效環(huán)保,所以更具實(shí)用性。

1、燃料電池分類

燃料電池按其工作溫度不同,把堿性燃料電池( AFC, 100C) 固體高分子型質(zhì)子交換膜料電池( PEMFC, 100°C以內(nèi) )和磷酸型燃料電池( PAFC , 200°C )稱為低溫燃料電池;把熔融碳酸鹽型燃料電池( MCFC，650°C )和固體氧化型燃料電池( SOFC , 1000°C )稱為高溫燃料電池。

在可再生能源的氫儲(chǔ)能應(yīng)用中，重點(diǎn)關(guān)注使用純氫作為燃料的固體高分子型質(zhì)子交換膜燃料電池( PEMFC )。它具有高功率密度、高能量轉(zhuǎn)換效率、低溫啟動(dòng)、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

2、固體高分子型質(zhì)子交換膜燃料電池( PEMFC )

質(zhì)子交換膜燃料電池一般以全氟磺酸型固體聚合物膜為電解質(zhì),碳負(fù)載Pt或其合金為電催化劑，氫或凈化重整氣為燃料，純氧或空氣為氧化劑。下圖為PEMFC的工作原理圖。

1 )氫氣通過(guò)管道或?qū)О宓竭_(dá)陽(yáng)極。

2 )在陽(yáng)極催化劑的作用下, 1個(gè)氫分子解離為2個(gè)氫質(zhì)子,并釋放出2個(gè)電子,陽(yáng)極反應(yīng)為: H2→2H+ +2e.

3 )在電池的另-端, 氧氣(或空氣)通過(guò)管道或?qū)獍宓竭_(dá)陰極,在陰極催化劑的作用下,氧分子和氫離子與通過(guò)外電路到達(dá)陰極的電子發(fā)生反應(yīng)生成水,陰極反應(yīng)為: 1/2 O2+2H++2e→+H20

      總的化學(xué)反應(yīng)為: H2+1/2O2= H20

    電子在外電路形成直流電。因此,只要源源不斷地向燃料電池陽(yáng)極和陰極供給氫和氧氣，就可以向外電路的負(fù)載連續(xù)地輸出電能。

3、PEMFC的心臟一膜電極技術(shù) Mea

MEA作為PEMFC的心臟，是決定整個(gè) FEMFG系統(tǒng)性能的關(guān)鍵因素之一。它是 PEMFG進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所。MEA是由質(zhì)子交換膜、催化層(Catalyst Layer, CL)和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的,以Nafion 115質(zhì)子交換膜為例, NIEA的結(jié)構(gòu)如下圖所示。

在MEA工作時(shí)電極內(nèi)同時(shí)進(jìn)行著質(zhì)子、電子、氣體和水的傳遞過(guò)程,如下圖

質(zhì)子(H+)在電催化層中的傳遞主要依靠質(zhì)子導(dǎo)體(Nafion) ,并在膜中由陽(yáng)極傳遞到陰極；電子在電催化層中的傳遞主要依靠導(dǎo)電性的Pt/C電催化劑,并通過(guò)氣體擴(kuò)散層到達(dá)外電路；氣體由多孔性的擴(kuò)散層到達(dá)電催化層,并在電催化層中的孔隙中得以擴(kuò)散:水的傳遞般伴隨著氣體的流動(dòng),而憎水劑如PTFE的使用也有助于水的及時(shí)排出。

通過(guò)多年的研究，對(duì)于MEA的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)已有所共識(shí),它與一般電他中的氣體擴(kuò)散電極不同，其電解質(zhì)為固態(tài)的離子聚合物( ionomer ),而非電解質(zhì)溶液,因此不能借助于溶液的表面張力,使電解質(zhì)滲入多孔電極的內(nèi)部,形成三維反應(yīng)區(qū)。為了使反應(yīng)氣體通過(guò)離子聚合物達(dá)到電催化劑的表面，應(yīng)盡可能地?cái)U(kuò)大催化層中的離子聚合物與電催化劑顆粒的接觸面積,即擴(kuò)展三維的反應(yīng)區(qū)間,形成質(zhì)子、電子和反應(yīng)氣體的連續(xù)通道,這樣才能既充分提高催化劑的利用率,又減少各種傳遞過(guò)程的阻力。MEA的工作性能是決定PEMFC性能高低的關(guān)鍵。

影響質(zhì)子交換膜燃料電池性能的三大關(guān)鍵是質(zhì)子交換膜、電催化劑和膜電極。高性能的質(zhì)子交換膜技術(shù)被國(guó)外廠家壟斷,價(jià)格昂貴；電催化劑般采用鉑價(jià)格高昂,近年的研究已使膜電極上鉑載量明顯減少；膜電極是影響PEMFC性能、能量密度分布及其工作壽命的關(guān)鍵因素，對(duì)其制備工藝和結(jié)構(gòu)優(yōu)化的研究最為關(guān)鍵。

燃料電池需組成電堆才可大規(guī)模發(fā)電，因此要發(fā)展高均性的電堆技術(shù)，組成大容量聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)。同時(shí)，燃料電池發(fā)電系統(tǒng)通常還需配置個(gè)輔助儲(chǔ)能環(huán)節(jié), 彌補(bǔ)燃料電池動(dòng)態(tài)響應(yīng)上的不足。燃料電池產(chǎn)生的直流經(jīng)換流器轉(zhuǎn)為交流及電池與系統(tǒng)連接運(yùn)行時(shí)，需對(duì)交流波形、高次諧波、故障分析和保護(hù)等問(wèn)題進(jìn)一步研究，采取專門的措施穩(wěn)定并網(wǎng)。

氫燃料電池技術(shù)與鋰電池技術(shù)何去何從？ 

鋰電池技術(shù)在當(dāng)前的新能源車型中占據(jù)了主流態(tài)勢(shì)，這其中特斯拉、蔚來(lái)汽車們最具備代表性，那就是鋰電池技術(shù)以及相關(guān)的輪轂電機(jī)驅(qū)動(dòng)技術(shù)等等，并不具備太大的專利壁壘，尤其是在電池成本開(kāi)始規(guī)?；蠓档偷慕裉?，許多廠商可以像智能手機(jī)產(chǎn)業(yè)一樣直接享受到上游成熟產(chǎn)業(yè)所帶來(lái)的優(yōu)勢(shì)，迅速地開(kāi)創(chuàng)新能源汽車品牌。哪怕是手機(jī)電池還是都得一天一充，還是很容易就可以從圖紙變成量產(chǎn)銷售的實(shí)車。而選擇氫燃料電池技術(shù)路線的車企車企屈指可數(shù)，除了豐田之外，只有寶馬（Hydrogen7）、現(xiàn)代（NEXO）、本田（CLARITY）等少數(shù)幾家。

另外，國(guó)內(nèi)各級(jí)政府為了大力推廣新能源車提出了許多優(yōu)惠項(xiàng)目，尤其是國(guó)網(wǎng)大力建設(shè)充電樁，這必然會(huì)為鋰電池汽車提供了良好生存的土壤。相對(duì)比起來(lái)加氫站目前國(guó)內(nèi)僅有可憐的7座，它們之間的推廣難度差異不是一星半點(diǎn)。

話說(shuō)回來(lái)，國(guó)家“十三五”發(fā)展規(guī)劃中將燃料電池車應(yīng)用發(fā)展指定到了不久之后的2030年，但是僅2017年氫燃料電池投資項(xiàng)目就達(dá)1000多億，產(chǎn)能為17萬(wàn)套氫燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)，出現(xiàn)了大批公司跟進(jìn)的投資熱潮。豐田這種典型的日本企業(yè)賭博式押寶某一科技，意圖搶占未來(lái)技術(shù)發(fā)展先機(jī)，期望能夠形成技術(shù)壟斷和壁壘，這也是豐田的野心所在。只不過(guò)，在基礎(chǔ)設(shè)施需政府扶持和推進(jìn)，研發(fā)進(jìn)度緩慢的情況下，豐田未來(lái)的路其實(shí)還是漫長(zhǎng)而艱難。

任何新技術(shù)由發(fā)展到成熟都需要大量的社會(huì)前期投入，雖然最終與鋰電池方案相比“鹿死誰(shuí)手”仍未可知，但是氫燃料電池一旦能夠克服儲(chǔ)能、運(yùn)輸、催化等難題，那么帶來(lái)的交通革命甚至是能源革命將是顛覆性的。