有望用于清潔能源氣體儲存，浙大團隊提出高孔性金屬有機框架合成新策略
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近期，浙江大學陳志杰研究員課題組在 Nature Synthesis 上提出了高孔性金屬有機框架合成的概念：異質化的超分子構筑模塊（Hetero-SBB,hetero-supermolecular-building-block）[1]。
簡單來說，即通過將多種金屬有機多面體（MOP，metal–organic polyhedra）作為構筑基元，對高孔性金屬有機框架（MOF，metal–organic frameworks）進行組裝。
圖丨陳志杰課題組部分成員合影（來源：陳志杰）Hetero-SBB 概念的提出展現(xiàn)了從單一組裝到多元組裝的突破，不僅拓展了網(wǎng)格化學與超分子構筑模塊策略（SBB，supermolecular building block），也為發(fā)展下一代高孔性 MOF 的可控合成提供了全新的研究思路。
并且，有望基于此開發(fā)出更多的高孔性 MOF，從而實現(xiàn)清潔能源氣體如甲烷、氫氣的存儲。
圖丨生成和解構 tru 網(wǎng)絡（來源：Nature Synthesis）“之所以開展這項研究，在很大程度上源于意外的發(fā)現(xiàn)?！痹撜撐牡谝蛔髡摺⒄憬髮W杭州國際科創(chuàng)中心超分子新物質創(chuàng)制創(chuàng)新工坊史樂博士表示。
在他的另一項研究中，使用籠狀六羧酸配體實現(xiàn)了類準晶 MOF 的網(wǎng)格化合成 [2]。
在陳志杰的建議下，他開始探索通過引入不同的取代基團，對類準晶 MOF 的層間距離、穩(wěn)定性和孔性等進行調控。
經(jīng)過初步嘗試，很快就獲得了藍色立方的晶體。這種形狀與之前合成的類準晶框架（片狀）有很大差異。于是，該團隊推測其形成了新的結構。
通過單晶結構解析發(fā)現(xiàn)，這種化合物的晶體結構呈立方狀，且晶胞體積為 68000?3。
研究人員將結構進行初步簡化，并通過拓撲分析顯示，它具有（3，3，3，4，4）-連接的 tru 網(wǎng)絡。這種拓撲分析包含了 5 種節(jié)點，使得結構較為復雜。
為了方便理解其結構組成，他們采用了 SBB 方法進行分析，將結構中的 MOP 作為節(jié)點，以使整體的結構組成更加清晰。
然而，在分析過程中，研究人員發(fā)現(xiàn)，結構中包含了兩種 MOP，分別是 12 連接的立方八面體和 24 連接的菱形八面體。
他們將這兩種 MOP 分別作為節(jié)點，并通過 3 連接節(jié)點連接形成高度對稱的（3，12，24）-連接的 uru 型網(wǎng)絡。
陳志杰表示：“立方結構設計有助于避免組裝過程中的穿插問題，提升了組裝的穩(wěn)定性和效率。Hetero-SBB 概念的提出，也有望促進一系列高孔性 MOF 的發(fā)展。”
圖丨 uru-MOF 的等網(wǎng)狀合成（來源：Nature Synthesis）對于高孔性的 MOF 來說，最大的挑戰(zhàn)在于它的活化。
“實際上，我最初只獲得了甲基和氟取代的 uru 型結構（即論文中報道的 uru-MOF-2 和 uru-MOF-3）?！笔窐繁硎?。
他采用不同的活化方法，包括傳統(tǒng)的熱活化以及超臨界二氧化碳活化。由于該結構無法克服溶劑脫除時產(chǎn)生的表面張力，經(jīng)過多次嘗試，仍然無法測出樣品的氮氣吸附。
另一方面，較弱的羧酸-銅（Cu）鍵也容易在水汽條件下斷裂，從而導致整個框架的崩塌。
此外，研究人員還嘗試通過負載疏水性聚合物在框架材料表面，來提高它的穩(wěn)定性，但結果仍然不理想。
在該研究進行的同時，史樂的其他兩篇綜述論文先后完成 [3,4]，從而進一步加深了對提高 MOF 材料穩(wěn)定性的理解。
他們從動力學穩(wěn)定性角度出發(fā)，重新設計和合成了三氟甲基取代的籠狀羧酸配體。
三氟甲基基團不僅具有很高的疏水性，還能夠提供立體限制，從而使框架能夠克服溶劑脫除時產(chǎn)生的表面張力。
最終, 該團隊成功活化了它的孔性，比表面積達到 3000，孔徑分布與理論值相當。
該研究中的另一個難題是它的應用性能。對于高孔性 MOF 材料來說，首先想到的是它的氣體存儲性能，如甲烷存儲。
相比較于廣泛研究的室溫甲烷吸附，研究人員探索了它在低溫下的甲烷吸附性能。這種低溫甲烷存儲在液化天然氣和吸附天然氣聯(lián)用技術中，具有重要的研究價值。
結果表明，在這種聯(lián)用技術操作條件下，它的工作能力能夠達到 309.4 cm3（標準溫度和壓力）cm-3，超過了大部分報道的化合物，如 HKUST-1、MIL-53(Al) 以及 MIL-101(Cr) 等。
圖丨氣體吸附實驗（來源：Nature Synthesis）在該論文審稿過程中，Hetero-SBB 概念受到了部分審稿人的質疑。
他們認為 Hetero-SBB 與 SBB 并沒有區(qū)別，因為此前已有很多關于 MOF 結構中都包含不只一種 MOP 的相關報道。
為解決該問題，研究人員將審稿人提到的結構重新分析，證明了并非所有的 MOP 都可作為 SBB，一些 MOP 僅是 MOF 材料中的一個結構單元，借此說服了期刊編輯和審稿人，從論文接收到發(fā)表僅用了三個月。
最終，相關論文以《異質化超分子構筑模塊策略用于組裝多孔（3，12，24）連接的金屬有機框架》（A hetero-supermolecular-building-block strategy for the assembly of porous(3,12,24)-connected uru metal–organic frameworks）為題發(fā)表在 Nature Synthesis 上 [1]。
浙江大學史樂博士（即將入職浙江師范大學，任雙龍學者特聘教授）是第一作者，陳志杰研究員擔任通訊作者。
圖丨相關論文（來源：Nature Synthesis）陳志杰團隊聚焦于研究新型功能性多孔材料（如 MOF、COF、新型組裝框架等）的設計與合成，探索其在吸附分離、催化、離子電池、電化學等方面的性能。
目前，該課題組正在繼續(xù)發(fā)展這一概念，以通過優(yōu)化結構進一步獲得更高孔性的 MOF 材料。
參考資料：
1.Shi, L., Zhong, Y., Cao, H. et al. A hetero-supermolecular-building-block strategy for the assembly of porous (3,12,24)-connected uru metal–organic frameworks. Nature Synthesis (2024). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00622-5
2.Shi, L. et al. Quasicrystal approximants in isoreticular metal-organic frameworks via Cairo pentagonal tiling.Chem, 10, 2464-2472(2024). https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.03.030.
3.Shi, L. et al. Metal-organic frameworks for water vapor adsorption.Chem, ,10, 484-503(2024). https://www.cell.com/chem/abstract/S2451-9294(23)00460-6
4.Shi, L., Yang, Z., Sha, F. et al. Design, synthesis and applications of functional zirconium-based metal-organic rameworks. Science China-chemistry. 66, 3383–3397 (2023). https://doi.org/10.1007/s11426-023-1809-8
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