銀類添加劑對(duì)降低MH/Ni電池內(nèi)壓的研究

2）氧在貯氫電極中的還原速度加快。

為了確定哪個(gè)是主要因素，我們對(duì)析出氣體的成分進(jìn)行了分析，結(jié)果如表1所示。

表1模擬電池過(guò)充30％時(shí)析出氣體的成分分析充電電流氣體成分/cm3無(wú)銀添加3％活性銀
0.4C總量氧氣其它29.526.43.121.317.63.7
1C總量氧氣其它41.235.45.832.126.75.4
從表1可以看出，模擬電池析出的非氧氣氣體

銀類添加劑對(duì)降低MH/Ni電池內(nèi)壓的研究

圖3各種添加劑對(duì)模擬電池氣體析出量的影響

量，在同一充電電流下基本一致，并且相對(duì)于氧氣量而言，其值很小。原因是我們配置的模擬電池負(fù)極容量過(guò)剩許多，致使正極充電過(guò)量時(shí)，負(fù)極還沒(méi)有充到其額定的容量，因此氫氣的析出量不多，并且基本穩(wěn)定。因此，可以把模擬電池析出氣體的變化量近似看作是氧氣的變化量。從表1的結(jié)果可知，貯氫電極中添加活性銀后，氣體析出量減少，故貯氫電極對(duì)氧氣的還原速度加快才是電池氣體析出量減少的主要原因。也就是說(shuō)，從模擬電池的氣體析出量的變化可以看出活性銀添加劑對(duì)氧氣的還原催化性能。

對(duì)比表中兩種充電電流的情況，大電流充電時(shí)氣體析出量較多，主要有兩個(gè)原因：

1）正極鎳電極在大電流充電時(shí)，有大量的氧氣析出，結(jié)果來(lái)不及在貯氫負(fù)極還原從而逸出。

2）大電流充電時(shí)，負(fù)極貯氫電極產(chǎn)生氫原子速度較快，一小部分氫原子來(lái)不及擴(kuò)散至合金本體復(fù)合成氫氣而逸出。

3．3復(fù)合銀添加劑對(duì)貯氫電極容量及模擬電池氣

體析出量的影響

由于銀的堆垛錯(cuò)能較高，容易引起銀的重結(jié)晶，使晶體長(zhǎng)大，從而使所得的活性銀的比表面積較小，對(duì)氧的還原催化活性不太高。據(jù)文獻(xiàn)[6]報(bào)道，加入鎳、鉍等對(duì)銀催化劑進(jìn)行調(diào)變，可提高活性銀對(duì)氧的還原催化活性。為此，我們制備了銀鎳、銀鉍、銀鎳鉍等復(fù)合添加劑，并以3％的加入量制成貯氫電極進(jìn)行相關(guān)的研究。

圖3給出了組成的模擬電池在0.4C充電過(guò)充30％時(shí)的氣體析出量與添加劑的關(guān)系。從降低氣體析出量而言，銀鉍添加劑最好，銀鎳鉍復(fù)合添加劑與活性銀相當(dāng)，而銀鎳復(fù)合添加劑比活性銀差。也就是說(shuō)用鉍調(diào)配活性銀后對(duì)氧的還原催化作用增強(qiáng)了，而用鎳調(diào)配后比不調(diào)配還差。 從圖3中還可知道，貯氫電極中無(wú)添加劑時(shí)模擬電池充電時(shí)的氣體析出量為29.5cm3，而添加銀鉍添加劑后，氣體析出量下降為17.1cm3。這說(shuō)明電極中添加含銀添加劑對(duì)降低內(nèi)壓的作用比較明顯。其效果雖然與貯氫電極中添加Pd（鈀）的報(bào)道[3]有一定的差距，但銀的價(jià)格較低，因此進(jìn)一步完善對(duì)含銀添加劑的研究，對(duì)降低貯氫電池內(nèi)壓將有應(yīng)用意義。

3．4復(fù)合鉍、鎳的銀添加劑的調(diào)配機(jī)理初探

為了解含鉍、鎳的銀添加劑的調(diào)配機(jī)理，我們對(duì)復(fù)合銀添加劑進(jìn)行了XRD分析和電鏡分析，結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。

(a)銀(b)銀鎳

圖5各種添加劑的SEM圖

(c)銀鉍(d)銀鎳鉍

圖4各種添加劑的XRD圖

(a)銀鎳(b)銀鉍鎳(c)銀鉍(d)銀

圖4為Ag及含Bi、Ni的復(fù)合Ag添加劑的XRD圖。通過(guò)圖譜分析可知，圖中只呈現(xiàn)Ag的衍射峰，而不存在AgO、Bi或Ni的衍射峰，說(shuō)明各種添加劑中的AgO基本上已還原成Ag，起到催化還原氧作用的是Ag。另外，在制備含Ag添加劑的過(guò)程中，Ni或Bi的添加量較少；Bi或其化合物及Ni或其化合物可能均勻地分布在活性Ag中，有很好的分散狀態(tài)，從而不產(chǎn)生Bi或Ni相關(guān)的衍射峰。

晶粒結(jié)構(gòu)與X衍射峰強(qiáng)度或?qū)挾扔嘘P(guān)[7]。對(duì)比圖4的四組衍射曲線，可以發(fā)現(xiàn)銀鎳添加劑的衍射峰明顯增強(qiáng)，而銀鉍添加劑的衍射峰明顯減弱，銀鉍鎳添加劑的衍射峰與銀的相當(dāng)，這說(shuō)明鉍和鎳的加入，改變了活性銀的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這可從圖5的電鏡掃描圖（SEM圖）可以看出?；钚糟y的晶粒較大，添加Ni的活性銀晶粒也較大并且很不均勻，添加Bi的活性銀晶粒較小而且均勻，而添加Ni和Bi的活性銀混有相對(duì)較大的晶粒。由于晶粒的變小會(huì)產(chǎn)生較多的晶格缺陷，催化活性因而提高，因此可以說(shuō)明添加Bi的活性Ag具有較高的對(duì)氧催化活性，而添加Ni的活性Ag的活性相對(duì)較差。也就是說(shuō)，通過(guò)適當(dāng)?shù)恼{(diào)配，有可能增加活性銀的分散性和比表面積，因而提高其對(duì)氧的催化活性。 4結(jié)論

1）貯氫電極中添加3％的活性Ag對(duì)貯氫電極放電比容量的影響很小，但組裝成模擬電池后充電時(shí)可顯著降低氣體析出量，從而降低內(nèi)壓。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是活性銀在貯氫電極中加快了對(duì)氧氣的還原速度。

2）在制備活性Ag的過(guò)程中，添加少量的Bi可增強(qiáng)活性Ag對(duì)氧的還原催化作用，而添加Ni則降低了活性Ag對(duì)氧的還原催化作用。通過(guò)XRD和SEM實(shí)驗(yàn)分析表明，Ni、Bi的加入改變了活性Ag晶粒的大小。