銀類添加劑對降低MH/Ni電池內(nèi)壓的研究

摘要：研究了含銀添加劑對電池性能的影響。實驗表明，在貯氫電極中添加3％的銀添加劑，電極容量略為增加，但明顯降低了模擬電池氣體的析出量。因而在貯氫電極中添加銀類氧化還原催化劑是一種有效降低電池內(nèi)壓的方法。

關(guān)鍵詞：內(nèi)壓；貯氫電極；添加劑；銀

1引言

在氫鎳電池活化初期及大倍率過充電時因負(fù)極放氫，正極放氧造成內(nèi)壓急劇升高。內(nèi)壓升高極易造成電池漏液爬堿，從而影響成品率的提高。另外，內(nèi)壓過高會引起安全閥開啟，電解液中的水電解生成的氫和氧由此逸出，致使電解液逐漸干涸，導(dǎo)致電池容量下降，循環(huán)壽命迅速變短[1]。目前已有研究者通過理論計算與實測值相比較，確定了內(nèi)壓升高的主要原因在于充電時正極的析氧，以及氧在負(fù)極的還原速度小于氧在正極的生成速度，而不是由于負(fù)極上氫氣的逸出[2]。因此可通過對氧氣生成的控制和采取有效的消氧措施來降低電池內(nèi)壓。

鑒于降低析氧速度受電池本身特性的限制，本文主要從消氧措施入手，采取向貯氫電極中添加某種催化劑的方法，提高氧氣在負(fù)極的還原速度，從而達(dá)到降低電池內(nèi)壓的目的。目前國內(nèi)研究較多的是采用金屬Pd（鈀）或含Pd體系作為氧氣還原的催化劑，且已證明Pd的加入對降低氫鎳電池的內(nèi)壓有較好的效果[3]。而另外一種常見的對氧也有較好還原作用的催化劑是Ag（銀）。相對Pd來說，Ag價格較為便宜，有利于生產(chǎn)上的推廣應(yīng)用，因此本文通過制備Ag和含Ag復(fù)合催化劑體系，并把它們添加到貯氫電極中考查其對電池內(nèi)壓的影響。

2實驗部分

2．1催化劑的制備

1）銀添加劑稱取一定量的AgNO3，用水溶解，在攪拌的條件下，加入甲醛和氫氧化鉀的混合溶液，反應(yīng)完全后，經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥，得活性銀。

2）復(fù)合銀添加劑在硝酸銀溶液中添加一定量的硝酸鎳或硝酸鉍，其余制備方法同銀添加劑，得銀鎳或銀鉍等復(fù)合添加劑。 2．2貯氫電極及模擬電池的制備

將上述制得的添加劑作為貯氫電極原料的一部分加入，采用文獻(xiàn)[4]中的方法制備貯氫電極。制得的

圖1活性銀添加量對貯氫電極容量的影響

圖2活性銀添加量對模擬電池氣體析出量的影響

貯氫電極和自制氧化鎳電極配對構(gòu)成模擬電池。隔膜材料為維尼龍，電解液為6mol·dm－3KOH和15g·dm－3LiOH的混合溶液。

2．3貯氫電極放電比容量及放電曲線的測定

上述所得的模擬電池經(jīng)3～4次的充放電活化后，組裝成三電極系統(tǒng)進(jìn)行測試，參比電極為自制的HgO/Hg電極。然后以0.4C（100mA/g合金粉）電流充放電，放電終止電壓為－0.7V(vs.HgO/Hg)，反復(fù)充放3次，以放電時間最長一次，來計算貯氫電極0.4C充放電時電極的比容量。1C（250mA/g合金粉）充放電的電極容量測試方法相同。上述電極比容量測試恒溫在25℃。

2．4氣體析出量及氧氣含量的測定

實驗時，模擬電池中電極的配置類似于實際電池，負(fù)極容量過量配置。電池析出的氣體采用排水集氣法收集。以0.4C和1C倍率充電至正極容量的130％時，讀取氣體析出量，再換算成25℃時的體積。

析出氣體中的氧氣含量用堿性焦沒食子酸溶液吸收法測定。實驗是在氮氣的保護(hù)下，把由集氣法收集到的氣體移至堿性焦沒食子酸溶液吸收12h，由量氣筒刻度讀出氣體吸收量，并換算成25℃時氣體的體積，即為氧氣含量。

3結(jié)果與討論

3．1活性銀添加量對電極性能和析氣量的影響

通過改變活性銀在貯氫電極中的加入量，考查活性銀對貯氫電極放電容量和電池充電時氣體析出量的影響，結(jié)果如圖1和圖2所示。

從圖1中可知，在0.4C和1C兩種充放電制度下，貯氫電極的放電容量都隨著活性銀的加入量的增加而略有增加，但不顯著。1C充放電相對于0.4C充放電時電極容量隨活性銀量的增加而增長得稍快一些。可能的原因是：活性銀的導(dǎo)電率較高，加入貯氫電極后可起導(dǎo)電劑的作用，從而使貯氫電極的導(dǎo)電能力增強、內(nèi)阻降低，另外活性銀的加入改善了電極的氧化還原反應(yīng)性能，因此使電極容量有所增加。當(dāng)電極內(nèi)阻降低時，大電流充放電耗在電極內(nèi)阻上的電壓降相對減少，因此大電流充放電情況下放電容量會增長稍快一些。

圖2給出模擬電池充電（過充30％）時的氣體析出量與銀添加量的關(guān)系。從圖2中可知，隨著貯氫電極中活性銀量的增加，模似電池的氣體析出量逐漸降低?；钚糟y的添加量低于3％時，氣體析出量降低非常明顯，但超過3％之后降低不明顯。

綜合電極容量增加與氣體析出量降低情況及經(jīng)濟因素，我們認(rèn)為在貯氫電極中添加3％的活性銀比較合適，因此在以后的實驗中，貯氫電極含Ag活性組分的添加量均為3％。

3．2析出氣體的成分分析

從圖2可以看出，貯氫電極加入活性銀后，無論在0.4C充電還是在1C充電時模擬電池的氣體析出量都明顯減少。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是

1）貯氫電極中析出的氣體（主要是氫氣）量減少；