關(guān)于鋰電池極片設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)知識(shí)

鋰離子電池是一種高容量長(zhǎng)壽命環(huán)保電池，具有諸多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車、便攜式電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。電極極片是鋰離子動(dòng)力電池的基礎(chǔ)，直接決定電池的電化學(xué)性能以及安全性。

鋰電池電極是一種顆粒組成的涂層，均勻的涂敷在金屬集流體上。鋰離子電池極片涂層可看成一種復(fù)合材料，如圖1所示，主要由三部分組成：(1)活性物質(zhì)顆粒;(2)導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑相互混合的組成相(碳膠相);(3)孔隙，填滿電解液。各相的體積關(guān)系表示為：孔隙率 + 活物質(zhì)體積分?jǐn)?shù) + 碳膠相體積分?jǐn)?shù) = 1 (1)

圖1 極片微觀結(jié)構(gòu)示意圖

鋰電池極片的設(shè)計(jì)是非常重要的，現(xiàn)針對(duì)鋰電池極片設(shè)計(jì)基礎(chǔ)知識(shí)進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

(1)電極材料的理論容量

電極材料理論容量，即假定材料中鋰離子全部參與電化學(xué)反應(yīng)所能夠提供的容量，其值通過(guò)下式計(jì)算：

其中，法拉第常數(shù)(F)代表每摩爾電子所攜帶的電荷，單位C/mol，它是阿伏伽德羅數(shù)NA=6.02214 ×1023mol-1與元電荷e=1.602176 × 10-19 C的積，其值為96485.3383±0.0083 C/mol。

例如，LiFePO4摩爾質(zhì)量157.756 g/mol，其理論容量為：

三元材料NCM(1/1/1)(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ) 摩爾質(zhì)量為96.461 g/mol，其理論容量為278 mAh/g

LiCoO2摩爾質(zhì)量97.8698 g/mol，如果鋰離子全部脫出，其理論克容量274 mAh/g

石墨負(fù)極中，鋰嵌入量最大時(shí)，形成鋰碳層間化合物，化學(xué)式LiC6，即6個(gè)碳原子結(jié)合一個(gè)Li。6個(gè)C摩爾質(zhì)量為72.066 g/mol，石墨的最大理論容量為：

對(duì)于硅負(fù)極，由5Si+22Li++22e- ? Li22Si5 可知， 5個(gè)硅的摩爾質(zhì)量為140.430 g/mol，5個(gè)硅原子結(jié)合22個(gè)Li，則硅負(fù)極的理論容量為：

這些計(jì)算值只是理論的克容量，為保證材料結(jié)構(gòu)可逆，實(shí)際鋰離子脫嵌系數(shù)小于1，實(shí)際的材料的克容量為：

材料實(shí)際克容量=鋰離子脫嵌系數(shù) × 理論容量 (3)

(2)電池設(shè)計(jì)容量與極片面密度

電池設(shè)計(jì)容量可以通過(guò)式(4)計(jì)算：

電池設(shè)計(jì)容量=涂層面密度×活物質(zhì)比例×活物質(zhì)克容量×極片涂層面積 (4)

其中，涂層的面密度是一個(gè)關(guān)鍵的設(shè)計(jì)參數(shù)，壓實(shí)密度不變時(shí)，涂層面密度增加意味著極片厚度增加，電子傳輸距離增大，電子電阻增加，但是增加程度有限。厚極片中，鋰離子在電解液中的遷移阻抗增加是影響倍率特性的主要原因，考慮到孔隙率和孔隙的曲折連同，離子在孔隙內(nèi)的遷移距離比極片厚度多出很多倍。

(3)負(fù)極-正極容量比N/P

負(fù)極容量與正極容量的比值定義為：

N/P要大于1.0，一般1.04~1.20，這主要是處于安全設(shè)計(jì)，防止負(fù)極側(cè)鋰離子無(wú)接受源而析出，設(shè)計(jì)時(shí)要考慮工序能力，如涂布偏差。但是，N/P過(guò)大時(shí)，電池不可逆容量損失，導(dǎo)致電池容量偏低，電池能量密度也會(huì)降低。

而對(duì)于鈦酸鋰負(fù)極，采用正極過(guò)量設(shè)計(jì)，電池容量由鈦酸鋰負(fù)極的容量確定。正極過(guò)量設(shè)計(jì)有利于提升電池的高溫性能：高溫氣體主要來(lái)源于負(fù)極，在正極過(guò)量設(shè)計(jì)時(shí)，負(fù)極電位較低，更易于在鈦酸鋰表面形成SEI膜。

(4)涂層的壓實(shí)密度及孔隙率

在生產(chǎn)過(guò)程中，電池極片的涂層壓實(shí)密度通過(guò)式(6)計(jì)算，

而考慮到極片輥壓時(shí)，金屬箔材存在延展，輥壓后涂層的面密度通過(guò)下式(7)計(jì)算。

前面提到，涂層由活物質(zhì)相、碳膠相和孔隙組成，孔隙率可由式(8)計(jì)算。

其中，涂層的平均密度為：

鋰電池電極是一種粉體顆粒組成的涂層，由于粉體顆粒表面粗糙，形狀不規(guī)則，在堆積時(shí)，顆粒與顆粒間必有孔隙，而且有些顆粒本身又有裂縫和孔隙，所以粉體的體積包括粉體自身的體積、粉體顆粒間的孔隙隙和顆粒內(nèi)部的孔隙，因此，相應(yīng)的有多種電極涂層密度及孔隙率的表示法。

粉體顆粒的密度是指單位體積粉體的質(zhì)量。根據(jù)粉體所指的體積不同，分為真密度、顆粒密度、堆積密度三種。各種密度定義如下：

a. 真密度指粉體質(zhì)量除以不包括顆粒內(nèi)外空隙的體積(真實(shí)體積)，求得的密度。即排除所有的空隙占有的體積后，求得的物質(zhì)本身的密度。

b. 顆粒密度指粉體質(zhì)量除以包括開(kāi)口細(xì)孔與封閉細(xì)孔在內(nèi)的顆粒體積，求得的密度。即排除顆粒之間的空隙，但不排除顆粒內(nèi)部本身的細(xì)小孔隙，求得的顆粒本身的密度。

c. 堆積密度，即涂層密度，指粉體質(zhì)量除以該粉體所組成涂層的體積，求得的密度。其所用的體積包括顆粒本身的孔隙以及顆粒之間空隙在內(nèi)的總體積。

對(duì)于同一種粉體，真密度>顆粒密度>堆積密度。

粉體的孔隙率是粉體顆粒涂層中孔隙所占的比率，即粉體顆粒間空隙和顆粒本身孔隙所占體積與涂層總體積之比，常用百分率表示。粉體的孔隙率是與粒子形態(tài)、表面狀態(tài)、粒子大小及粒度分布等因素有關(guān)的一種綜合性質(zhì)，其孔隙率的大小直接影響著電解液的浸潤(rùn)和鋰離子傳輸。一般來(lái)說(shuō)，孔隙率越大，電解液浸潤(rùn)容易，鋰離子傳輸較快。所以在鋰電池設(shè)計(jì)中，有時(shí)要測(cè)定孔隙率，常用壓汞法、氣體吸附法等進(jìn)行測(cè)定。也可通過(guò)密度計(jì)算求得。當(dāng)采用不同的密度進(jìn)行計(jì)算時(shí)，孔隙率含義也不同。

當(dāng)活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的密度都采用真密度計(jì)算孔隙率時(shí)，所計(jì)算的孔隙率包括顆粒之間的空隙、顆粒內(nèi)部空隙。當(dāng)活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的密度都采用顆粒密度計(jì)算孔隙率時(shí)，所計(jì)算的孔隙率包括顆粒之間的空隙、而不包括顆粒內(nèi)部空隙。因此，鋰電池極片的孔隙尺寸也是多尺度的，一般地顆粒之間的空隙在微米級(jí)尺寸，而顆粒內(nèi)部空隙在納米到亞微米級(jí)。

在多孔電極中，有效擴(kuò)散率、傳導(dǎo)率等輸運(yùn)物性的關(guān)系可用下式表示：

其中，D0表示材料本身固有擴(kuò)散(傳導(dǎo))率，ε為相應(yīng)相的體積分?jǐn)?shù)，τ為相應(yīng)物相的迂曲率。在宏觀均質(zhì)模型中，一般采用Bruggeman關(guān)系式，取系數(shù)=1.5來(lái)估計(jì)多孔電極的有效物性。

電解液填充在多孔電極的孔隙中，鋰離子在孔隙內(nèi)通過(guò)電解液傳導(dǎo)，鋰離子的傳導(dǎo)特性與孔隙率密切相關(guān)。孔隙率越大，相當(dāng)于電解液相體積分?jǐn)?shù)越高，鋰離子有效電導(dǎo)率越大。而正極極片中，電子通過(guò)碳膠相傳輸，碳膠相的體積分?jǐn)?shù)，碳膠相的迂曲度又直接決定電子有效電導(dǎo)率?？紫堵屎吞寄z相的體積分?jǐn)?shù)是相互矛盾的，孔隙率大必然導(dǎo)致碳膠相體積分?jǐn)?shù)降低，因此，鋰離子和電子的有效傳導(dǎo)特性也是相互矛盾的，如圖2所示。隨著孔隙率降低，鋰離子有效電導(dǎo)率降低，而電子有效電導(dǎo)率升高。電極設(shè)計(jì)中，如何平衡兩者也很關(guān)鍵。

圖2 電子和鋰離子有效電導(dǎo)率與孔隙率的關(guān)系