鋰離子電池極片狹縫式擠壓涂布流場特性解析

鋰離子電池極片涂布過程具有漿料粘度大，涂層厚，基材薄、精度要求高等特點(diǎn)，目前已經(jīng)廣泛采用狹縫擠壓式涂布技術(shù)。本文主要介紹了狹縫擠壓式涂布預(yù)計(jì)量式的特點(diǎn)與涂布量的預(yù)估方法;流體的受力情況、流場無量綱參數(shù)的含義;以及流體力學(xué)有限元對涂布流場的分析。

鋰離子電池是目前性能最優(yōu)的二次電池產(chǎn)品，在能量密度、功率密度、壽命、環(huán)境適應(yīng)性、安全和成本方面均有較大的改進(jìn)空間，鋰離子動(dòng)力電池是混合動(dòng)力車、、儲(chǔ)能系統(tǒng)等應(yīng)用技術(shù)和工程技術(shù)的基礎(chǔ)。極片制作工藝是制造鋰離子動(dòng)力電池的基礎(chǔ)工藝，所以對于此環(huán)節(jié)所用設(shè)備的精度、智能化水平、生產(chǎn)性能的可靠性等要求非常高。目前，鋰離子動(dòng)力電池行業(yè)已經(jīng)普遍采用狹縫擠壓式涂布技術(shù)制造電池極片。擠壓涂布技術(shù)能獲得較高精度的涂層，同時(shí)也可以用于較高粘度流體涂布，被廣泛應(yīng)用于柔性電子、功能薄膜、平板顯示器、微納米制造、印刷等眾多領(lǐng)域。

實(shí)際工藝過程中，涂布液的均勻性、穩(wěn)定性、邊緣和表面效應(yīng)受到涂布液的流變特性影響，從而直接決定涂層的質(zhì)量。采用理論分析、涂布實(shí)驗(yàn)技術(shù)、流體力學(xué)有限元技術(shù)等研究手段可以進(jìn)行涂布窗口的研究，涂布窗口就是可以進(jìn)行穩(wěn)定涂布，得到均勻涂層的工藝操作范圍，其受到三類因素的影響：

(1)流體特性，如粘度μ、表面張力σ、密度ρ;

(2)擠壓模頭幾何參數(shù)，如涂布間距H，模頭狹縫尺寸w;

(3)涂布工藝參數(shù)，如涂布速度v，漿料送料流量Q等。

對于擠壓式涂布，在固定的流量下，存在一個(gè)涂布速度上限和一個(gè)涂布速度下限，介于涂布速度上下限之間的范圍即為涂布窗口。涂布窗口上限主要受到涂布液穩(wěn)定性的影響，如當(dāng)流量不足，或者涂布速度太快時(shí)，涂布液珠開始不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生空氣滲入、橫向波等缺陷。涂布窗口下限發(fā)生時(shí)，如流量過大或者涂布速度過慢，流體無法及時(shí)被帶走，涂布液珠大量累積，容易形成水窒或者垂流。

而鋰離子動(dòng)力電池極片涂布過程具有其自身的特點(diǎn)： 雙面單層依次涂布，即使現(xiàn)在市場上出現(xiàn)的雙面涂布機(jī)也是兩面依次進(jìn)行涂布的; 漿料濕涂層較厚，一般為 100 ~ 300 μm; 漿料為非牛頓型高粘度流體;相對于一般涂布產(chǎn)品而言，極片涂布精度要求高， 和膠片涂布精度相近;涂布基材為厚度為6~ 30 μm的鋁箔或銅箔。

圖1 狹縫擠壓式涂布示意圖

狹縫擠壓式涂布示意圖如圖1所示，一定流量的漿料從擠壓頭上料口進(jìn)入模頭內(nèi)部型腔，并形成穩(wěn)定的壓力，漿料最后在模頭狹縫出口噴出，涂覆在箔材上，涂層經(jīng)過烘箱進(jìn)行干燥。

圖2 涂布外流場示意圖

圖2為涂布穩(wěn)定后擠壓模頭到箔材之間的流場示意圖，如圖2所示，基本參數(shù)主要包括擠壓模頭到涂輥的間隙H、狹縫尺寸w、基材走帶速度v，上料流量Q、涂布濕厚h、以及涂層寬度B。狹縫擠壓涂布技術(shù)是一種先進(jìn)的預(yù)計(jì)量涂布技術(shù)。涂布時(shí)，送入擠壓模頭的流體全部在基材上形成涂層， 因而涂層濕厚h可以根據(jù)式(1)計(jì)算：

(1)

涂層干燥之后，漿料中溶劑去除，干涂層的面密度可由式(2)計(jì)算：

(2)

其中，N為漿料中固體物質(zhì)含量，ρ為漿料的密度，Scoat 為涂層的面密度，將式(1)代入式(2)中，可得式(3)：

(3)

由式(3)可見，對于密度ρ和固含量N一定的某一特定漿料，給定上料速度Q、涂層寬度B、以及基材速度v時(shí)，可以精確預(yù)估涂層涂布量，而與漿料流體的流變特性無關(guān)?；谶@一特性，涂布機(jī)可以提高自動(dòng)化程度，實(shí)現(xiàn)智能化自動(dòng)控制。根據(jù)式(2)可知，對于密度ρ和固含量N一定的某一特定漿料，涂層的濕厚與涂層面密度具有線性關(guān)系，在涂布生產(chǎn)線上安裝在線厚度檢測系統(tǒng)，實(shí)時(shí)檢測涂層的濕厚，同時(shí)將厚度信息反饋給涂布機(jī)，再對螺桿泵上料速度進(jìn)行控制，從而調(diào)節(jié)涂布量。將漿料的密度ρ和固含量N等特性錄入系統(tǒng)中，涂布速度v確定后，根據(jù)式(3)可以對上料速度參數(shù)實(shí)現(xiàn)智能調(diào)節(jié)。

如圖2所示，涂布時(shí)在狹縫外流場的漿料流動(dòng)過程中，由于基材移動(dòng)使?jié){料沿著涂布方向流動(dòng)，漿料內(nèi)部相對運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生相互的剪切力作用，同時(shí)形成一個(gè)速度梯度，稱剪切速率。剪切應(yīng)力與剪切速率的比例系數(shù)即為漿料的剪切粘度。鋰離子負(fù)極漿料屬于具有剪切稀釋現(xiàn)象的非牛頓流體，粘度隨著剪切速率的增加而降低。實(shí)際涂布工藝中，剪切速率γ可由式(4)估算：

(4)

其中，v為涂布速度，取值為0.15 m/s;H為模頭與涂輥的間距，取值200×10-6 m時(shí)，則γ=750 s-1。涂布時(shí)，假定剪切速率基本不發(fā)生變化，鋰離子漿料是剪切稀釋的非牛頓流體，粘度μ滿足指數(shù)粘彈性規(guī)律，即可由式(5)表達(dá)：

(5)

其中，k為常數(shù)系數(shù)，n為指數(shù)因子，文獻(xiàn)[7]報(bào)道，對于鋰離子負(fù)極漿料，k =59.4 Pa·sn，n =0.37。在涂布工藝條件的剪切速率下，鋰離子負(fù)極漿料粘度μ約為1Pa·s。

漿料在狹縫外流場流動(dòng)過程中，受到相互影響的作用力，包括由于基材移動(dòng)在流體內(nèi)部產(chǎn)生的粘性力Fv、流體表面力Fσ、流體從擠壓模頭流出沖擊到移動(dòng)的基材減速過程所形成的慣性力Fi、流體所受到的重力Fg，單位質(zhì)量流體所受到的各種作用力分別由式(6)(7)(8)(9)表示：

(6)

(7)

(8)

(9)

其中，μ為漿料粘度，取值1Pa·s;ρ為漿料密度，取值1450 kg/m3;;σ為漿料表面張力，0.0417 N·m;v為涂布速度，0.15m/s;U為漿料在擠壓模頭出口速度;h為涂層濕厚。

無量綱物理參數(shù)雷若數(shù)Re、弗勞德數(shù)Fr可分別由式(10)和式(11)定義。假定h≈H時(shí)，毛細(xì)管數(shù)Ca可由式(12)定義：

(10)

(11)

(12)

其中，雷若數(shù)Re表示流體從擠壓模頭流出沖擊到移動(dòng)的基材減速過程所形成的慣性力Fi與基材移動(dòng)在流體內(nèi)部產(chǎn)生的粘性力Fv之比。雷諾數(shù)較小時(shí)，粘性力對流場的影響大于慣性力，流場中流速的擾動(dòng)會(huì)因粘性力而衰減，流體流動(dòng)穩(wěn)定，為層流;反之，若雷諾數(shù)較大時(shí)，慣性力對流場的影響大于粘性力力，流體流動(dòng)較不穩(wěn)定，流速的微小變化容易發(fā)展、增強(qiáng)，形成紊亂、不規(guī)則的紊流流場。本文中，當(dāng)計(jì)算域入口速度v=0.035m/s時(shí)，雷諾數(shù)Re=0.0024，其值遠(yuǎn)小于1，這表明漿料沖擊基材形成的慣性力影響不大，漿料流動(dòng)狀態(tài)穩(wěn)定，為層流過程。

弗勞德數(shù)Fr是流體的慣性力與重力之比，是用來確定流體動(dòng)態(tài)如急流、緩流的一個(gè)無量綱數(shù)。當(dāng)Fr=1時(shí)，即流體的慣性力等于重力，流體為臨界流;當(dāng)Fr>1時(shí)，流體為急流，代表流速大、流體湍急的流動(dòng)狀態(tài)。當(dāng)Fr1時(shí)，重力起主導(dǎo)作用，流體為緩流。本文所示涂布參數(shù)下，F(xiàn)r=0.97，漿料在流場中的狀態(tài)接近為臨界流。

毛細(xì)管數(shù)Ca表示由于基材移動(dòng)在流體內(nèi)部產(chǎn)生的粘性力與流體表面力之比，本文中Ca=3.597，由于鋰離子負(fù)極漿料粘度高，涂布過程中粘性力對流動(dòng)過程的影響大，但是在涂層邊緣，表面張力的影響也顯著，容易引起涂層厚邊緣現(xiàn)象。

根據(jù)流體力學(xué)理論，通過對涂布過程的流場的受力情況和流場表征參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，我們可以初步判定流場的基本特性，理解涂布過程的現(xiàn)象，及涂布缺陷的產(chǎn)生原因。

采用FLUENT軟件可以對涂布流場進(jìn)行有限元模擬，計(jì)算域如圖2所示。FLUENT采用有限體積法，根據(jù)質(zhì)量守恒、動(dòng)量守恒方程來確定流體介質(zhì)的流動(dòng)特征，其中，VOF模型通過求解單獨(dú)的動(dòng)量方程和處理穿過區(qū)域的每一流體的體積分?jǐn)?shù)來模擬兩種或三種不能混合的流體，追蹤流體自由流動(dòng)界面。涂布流場狀態(tài)是不可壓縮的空氣和漿料氣液兩相流動(dòng)過程，不考慮傳熱。擠壓模頭基本幾何參數(shù)見圖2，假定各參數(shù)值分別為：

H=0.20 mm，w=0.55 mm，L=0.275 mm，

極片涂層寬度B=250mm，

涂布走帶速度v=0.15m/s，

漿料送料體積流量Q=4.8×10-4 m3/s。

假定負(fù)極漿料密度為1450 kg/m3，

表面張力σ為0.0417 N/m，

與基材銅箔的靜態(tài)接觸角為50°，

與擠壓模頭外壁的接觸角為60°。

圖3 涂布流場模擬結(jié)果(a.漿料分布 b.流線分布 單位:kg/s)

圖3為涂布流場模擬結(jié)果，涂布穩(wěn)定之后，計(jì)算域內(nèi)漿料流體的分布情況見圖3a，從圖中可以獲得涂層濕厚，觀察擠壓頭下方流道流體的狀態(tài)可以直觀判定空氣卷入涂層的難易程度，以及是否會(huì)發(fā)生垂流等涂布缺陷。圖3b為計(jì)算域內(nèi)漿料流線圖，用不同顏色線條表示質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)軌跡，將計(jì)算域內(nèi)漿料的流動(dòng)情況可視化。

(a)流場上部分區(qū)域(b)狹縫出口區(qū)域(c)流場下部分區(qū)域

圖4 流場模擬速度分布，紅色箭頭表示漿料速度，藍(lán)色箭頭表示空氣速度

圖4為流場中流體速度分布狀態(tài)，其中紅色表示漿料的速度分布，藍(lán)色表示空氣的速度分布情況。從圖中可以看出，漿料流動(dòng)過程中沒有出現(xiàn)漩渦，根據(jù)式(10)可知，雷諾數(shù)較小，粘性力對流場的影響大于慣性力，流場中流速的擾動(dòng)會(huì)因粘性力而衰減，流體流動(dòng)穩(wěn)定，為層流流動(dòng)過程。從空氣速度分布可知，空氣容易從圖4c所示流場下部分區(qū)域卷入涂層中，影響涂層質(zhì)量。

流體力學(xué)有限元分析可以直觀看到流體的流動(dòng)狀態(tài)，更形象地理解涂布流動(dòng)過程。在涂布工藝擠壓模頭方面，采用有限元計(jì)算可以實(shí)現(xiàn)以下幾點(diǎn)目的：

(1)擠壓模頭結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。為保證涂層的均勻性，必須維持涂液在模具內(nèi)的流動(dòng)速度，不產(chǎn)生靜止區(qū)域或沉降等問題，從而確保模頭狹縫出口速度均勻。對擠壓模頭內(nèi)部流場進(jìn)行計(jì)算可以分析涂布漿料的流動(dòng)狀態(tài)和狹縫出口速度分布，根據(jù)不同涂布液的特性，采用有限元分析可以計(jì)算各種不同結(jié)構(gòu)的擠壓模頭(包括流道、唇口結(jié)構(gòu)等)內(nèi)流場情況，我們快速得到出口速度均勻的合適模頭結(jié)構(gòu)，有效縮短設(shè)計(jì)周期，降低設(shè)計(jì)成本。

(2)上下模頭間的墊片結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。如Jin G L等針對剪切稀化的非牛頓流體采用流體力學(xué)計(jì)算方法對擠壓涂布墊片的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如圖5a所示墊片結(jié)構(gòu)能夠獲得均勻分布出口涂布液速度。Han G H等針對鋰離子電池漿料條紋涂布工藝，同樣采用流體力學(xué)計(jì)算方法對均一型、擴(kuò)張型、收縮型結(jié)構(gòu)的擠壓涂布墊片進(jìn)行模擬計(jì)算。

(3)涂布工藝優(yōu)化及涂布窗口確定。通過計(jì)算機(jī)模擬形象直觀展示涂布過程，分析涂布缺陷產(chǎn)生原因和消除辦法。如劉大佼等采用流體力學(xué)模型計(jì)算涂布工藝過程，對涂布窗口模擬結(jié)構(gòu)和試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對比分析。

圖5(a)墊片結(jié)構(gòu)及(b)狹縫出口速度分布