在線Raman分析器改進(jìn)石化產(chǎn)品的質(zhì)量

Huntsman Petrochemicals公司在英國(guó)Wilton的工廠每年生產(chǎn)360kt對(duì)二甲苯。對(duì)二甲苯是制造聚酯和化纖的關(guān)鍵原材料，聚酯和化纖被廣泛用于生產(chǎn)服裝、薄膜、飲料瓶和食品容器。產(chǎn)品的純度在于分離另外兩種二甲苯的異構(gòu)體鄰二甲苯和間二甲苯。通過(guò)冷卻過(guò)程中的選擇性結(jié)晶和離心懸浮。通過(guò)控制進(jìn)料的化合可以達(dá)到最好的純度。

以前用于監(jiān)控化合過(guò)程的設(shè)備是在線熔點(diǎn)分析器，需要經(jīng)常取得樣品，送到實(shí)驗(yàn)室作分析確認(rèn)。數(shù)據(jù)傳輸上的時(shí)滯會(huì)造成給料合成2％～3%的變化。在2003年初安裝的Rosemount Analytical Raman 分析器，可以全面在線監(jiān)控合成，由于合成信息每分鐘就更新一次，生產(chǎn)變化降低到0.25%，顯著的改進(jìn)了生產(chǎn)的穩(wěn)定性。

“Raman分析器的確改進(jìn)了生產(chǎn)質(zhì)量”對(duì)二甲苯生產(chǎn)廠的負(fù)責(zé)人Tom Liddle說(shuō)：“通過(guò)減少合成過(guò)程中的變化，我們可以達(dá)到最優(yōu)化的生產(chǎn)條件，提高了穩(wěn)定性，首次達(dá)到了99.7%的質(zhì)量水平。”

Huntsman Petrochemicals公司的工藝工程師Steve Gill是首先使用Raman在線光譜儀的，他說(shuō)：“我對(duì)它的效果非常滿意。凈化控制的主要好處是將一致的固材料給分離機(jī)。此外，由于穩(wěn)定了，就可以看到在前面工序發(fā)生變化為后工序所帶來(lái)的影響。我們以前一直沒(méi)有能力實(shí)時(shí)監(jiān)控。”

Tom Liddle也很高興看到工廠運(yùn)轉(zhuǎn)更順暢了：“沒(méi)有Raman的在線控制時(shí)，生產(chǎn)中的變化有時(shí)會(huì)導(dǎo)致分離機(jī)中載入過(guò)量的固體，造成振動(dòng)和潛在的軸承損壞?，F(xiàn)在我們以最大的產(chǎn)量生產(chǎn)，并且降低了離心機(jī)的磨損?！?

激光探測(cè)

Raman光譜儀使用單一波長(zhǎng)的激光來(lái)探測(cè)樣品。在分子級(jí)的水平上，光強(qiáng)在非常微小的片段發(fā)生散射，這些散射光發(fā)生于相同的激光波長(zhǎng)(Rayleigh散射),更小部份的入射光被轉(zhuǎn)移為較長(zhǎng)的波長(zhǎng)(Raman散射)。這種激光的轉(zhuǎn)移代表與小分子的能量轉(zhuǎn)換。Raman散射中波長(zhǎng)轉(zhuǎn)移的模式和強(qiáng)度上可以得到定性(分子片段)和定量(濃度)的信息。在實(shí)際應(yīng)用中需要開(kāi)發(fā)一種多變量的校正模型，來(lái)實(shí)現(xiàn)多種成份的分析。

在Wilton使用的Raman分析器將被同時(shí)用于測(cè)量四個(gè)分開(kāi)的生產(chǎn)位置：給料、回收材料和兩個(gè)最終產(chǎn)品線中對(duì)二甲苯純度的監(jiān)控?！拔覀?nèi)匀辉趯W(xué)習(xí)分析器的使用”Tom Liddle說(shuō)：“對(duì)在線檢測(cè)有了更多的認(rèn)識(shí)。”

分析器被安放在控制室中。激光通過(guò)光導(dǎo)纖維傳到四個(gè)測(cè)量位置：光探針提供至生產(chǎn)線的接口。在每一個(gè)探針，樣品產(chǎn)生的散射光被收集并通過(guò)返回光纖傳回分析器。最初的分析和濃度數(shù)據(jù)經(jīng)由Modbus送達(dá)Emerson DeltaV生產(chǎn)控制系統(tǒng)，從而控制給料稀釋。

安裝需求

Raman分析器的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)與實(shí)驗(yàn)室用儀器差別很大。它不僅僅是一個(gè)“耐用的實(shí)驗(yàn)儀器”，整個(gè)系統(tǒng)從分析器到探針、光纖都需要適合生產(chǎn)線安裝的要求。

考慮到連續(xù)使用的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，分析數(shù)據(jù)的重復(fù)性，樣品接口、在線診斷和預(yù)防性維護(hù)、激光的安全性、適當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)輸出協(xié)議和相關(guān)的成本控制，都是基本設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。

激發(fā)源采用NIR多模式半導(dǎo)體激光，以最小化熒光干涉并且連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的情況下，使用壽命較長(zhǎng)(一般的兩年半)。這種激光的線形相對(duì)較寬，返回的光譜分辨率較低。模式跳躍造成的線形不穩(wěn)定通過(guò)使用一個(gè)內(nèi)部參考來(lái)進(jìn)行補(bǔ)償。

單色輻射經(jīng)過(guò)光導(dǎo)纖維、光學(xué)濾鏡和Raman探針傳到樣品上，探針也收集被樣品散射回來(lái)的光。Rayleigh和Raman散射經(jīng)過(guò)不同的光導(dǎo)纖維傳回到分析器，光學(xué)濾鏡被用來(lái)濾過(guò)未知的波長(zhǎng)。Raman散射光被分散為光譜圖，由高度敏感的CCD相機(jī)記錄。Rayleigh纖維的終點(diǎn)在一個(gè)光電二極管，作為分析品的激光安全功能的一部分。

激光、控制器和探測(cè)器的幾何布置（光譜攝制儀和相機(jī)）結(jié)合起來(lái)使Raman分析器可以用一個(gè)光譜攝制儀和CCD相機(jī)，同時(shí)測(cè)量四個(gè)工業(yè)生產(chǎn)液流（并記錄內(nèi)部的參考光譜）。

專(zhuān)利技術(shù)的相間校正流程產(chǎn)生一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的光譜，使內(nèi)部通道具有可比性。它的優(yōu)點(diǎn)是校正可以換移到多個(gè)監(jiān)控點(diǎn)，并且避免了更換光學(xué)器件時(shí)再重新校正。此外，基于因數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化可以幫助去除散裝樣品的變化，例如氣泡。標(biāo)準(zhǔn)化流程和內(nèi)部參考的組合可以確保光譜結(jié)果有良好的可重復(fù)性。

對(duì)于定量分析，通過(guò)采用多變量的校正方法(典型的如Partial Least Squares regression)將光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為成份的含量。數(shù)據(jù)處理由分析器完成，因此在一分鐘的更新時(shí)間內(nèi)就可以得到成份含量的真實(shí)數(shù)據(jù)。Rosemount Analytical Raman服務(wù)小組在亞特蘭大的兩邊工作，與Huntsman Petrochemicals公司的工程師一同提供早期的項(xiàng)目指導(dǎo)和咨詢，工程應(yīng)用和校正。Emerson的工程師在俄亥俄遠(yuǎn)程監(jiān)控Rosemount Raman分析器，完成在線調(diào)試和校正模式的遠(yuǎn)程優(yōu)化。