世界頂尖鋰電池研究團(tuán)隊(duì)及其研究進(jìn)展

　　電池技術(shù)在社會的可持續(xù)的清潔能源發(fā)展中起著重要的作用。相比于傳統(tǒng)的鎳氫電池，鉛酸電池來說，鋰離子電池具有能量密度高，無記憶效應(yīng)，環(huán)境污染小等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在能量存儲與轉(zhuǎn)化的領(lǐng)域中。如今鋰離子電池已經(jīng)作為動力電池在電動汽車如特斯拉，比亞迪中使用，具有極大的市場份額，預(yù)計(jì)2020年全球鋰離子電池市場規(guī)模有望達(dá)到4500億元。

　　鋰離子電池最早由日本索尼公司于1990年開發(fā)成功。傳統(tǒng)鋰離子電池的正極材料為鈷酸鋰(LiCoO2)，負(fù)極材料為石墨(C)，以酯類作為電解液的可充電式電池。該電池的電極反應(yīng)式如下：

　　正極反應(yīng)：放電時鋰離子嵌入，充電時鋰離子脫嵌。

　　充電時：LiCoO2 → Li1-xCoO2+ xLi ++ xe-

　　放電時：Li1-xCoO2 + xLi ++ xe- → LiCoO2

　　負(fù)極反應(yīng)：放電時鋰離子脫嵌，充電時鋰離子嵌入。

　　充電時：xLi ++ xe- + C6 → LixC6

　　放電時：LixC6→ xLi ++ xe- + C6

　　然而，鈷酸鋰材料的實(shí)際比容量只有150 mAh/g左右，較低的容量限制了單體鋰離子電池的能量密度的提升，只有150 Wh/kg 左右。使用較低能量密度的鋰離子電池作為汽車的動力電池時使得電動汽車無法具有預(yù)期的行駛里程數(shù)。比如特斯拉的最新電動汽車Model X，其電池組就是由7000多節(jié)18650鋰離子電池組成，重量達(dá)一噸左右。沉重的電池組增大了汽車的自重，降低了汽車的行駛里程數(shù)，一次全充電后的行駛里程在400公里左右。因此，開發(fā)高能量密度的鋰離子電池顯得尤為重要。

　　目前，高能量密度鋰離子電池的研究已經(jīng)從起步階段轉(zhuǎn)向?qū)嵸|(zhì)性發(fā)展。研究的領(lǐng)域主要集中在電池的正極材料，負(fù)極材料上。在正極方面主要研究富鋰正極材料，高鎳正極材料和硫正極材料。在負(fù)極方面研究主要集中在錫負(fù)極，硅負(fù)極和鋰金屬負(fù)極上。目前也有不少團(tuán)隊(duì)致力于固態(tài)電解質(zhì)的研究，主要是為了解決液態(tài)的電解液易燃問題所帶來的安全隱患。此外在鋰金屬負(fù)極的研究中，引入并使用固態(tài)電解質(zhì)可以抑制鋰枝晶的生長。本文結(jié)合部分世界頂尖鋰電池研究團(tuán)隊(duì)做簡單介紹，并對該行業(yè)的熱點(diǎn)研究方向進(jìn)行闡述。

　　John B. Goodenough

　　Goodenough教授于1952年在芝加哥大學(xué)取得博士學(xué)位。目前為美國德州大學(xué)奧斯汀分校機(jī)械工程系教授。Goodenough教授是著名的固體物理學(xué)家，美國國家科學(xué)院院士，工程院院士，英國皇家化學(xué)學(xué)會外籍院士。他也是鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等鋰離子電池正極材料的發(fā)明人，也是鋰離子電池科學(xué)基礎(chǔ)的奠基人之一，被業(yè)界稱為“鋰電之父”。Goodenough教授已發(fā)表期刊論文700逾篇，發(fā)表論文累計(jì)引用46500余次。

　　近年來，Goodenough教授繼續(xù)在所深愛的鋰離子電池，鈉離子電池領(lǐng)域展開深入的研究。同時也將自己的研究領(lǐng)域拓展到鋰離子電池的固態(tài)電解質(zhì)研究中。近日Goodenough教授又在Journal of American Chemistry Society 上發(fā)表了固態(tài)電解質(zhì)的研究論文(10.1021/jacs.8b03106)。Goodenough教授認(rèn)為石榴石型的固態(tài)電解質(zhì)在室溫下具有很高的電導(dǎo)率，是適合鋰金屬電池使用的固態(tài)電解質(zhì)的理想材料。該項(xiàng)研究利用了一種新策略改善石榴石LLTO(Li7La3Zr2O12)的界面，從而顯著降低了鋰金屬與石榴石界面的阻抗，抑制了枝晶的形成。因此降低了組裝的Li/Garnet/LiFePO4 和Li-S全固態(tài)電池的過電勢，提高了庫倫效率以及循環(huán)穩(wěn)定性，具有廣泛的應(yīng)用前景。通過使用固態(tài)電解質(zhì)，鋰金屬電池和鋰硫電池的枝晶問題將得到解決，使用高比容量的鋰金屬作為負(fù)極將會在未來有長足的發(fā)展和應(yīng)用。

　　圖一，石榴石型LLZT和LLZT-C全固態(tài)電解質(zhì)鋰金屬電池的示意圖。(10.1021/jacs.8b03106)

　　Peter G. Bruce

　　Bruce教授是英國牛津大材料系教授，皇家科學(xué)院院士，工程院院士，英國皇家化學(xué)學(xué)會外籍院士，已發(fā)表期刊論文400逾篇，發(fā)表論文累計(jì)引用55100余次，H因子為97。

　　Bruce教授團(tuán)隊(duì)的研究方向主要集中在鋰空氣電池，鋰離子電池，鈉離子電池等方向。在鋰離子電池正極材料方面，Bruce教授的研究領(lǐng)域主要涉及LINixMn1-xO2， xLi2MnO3?(1-x)LiMO2 以及Li2FeSiO4 等高容量的正極材料的研發(fā)以及其反應(yīng)機(jī)理的研究。

　　近日，Bruce教授在鈉離子電池的正極材料研究中又取得巨大的突破并發(fā)表在Nature子刊上。(Nature Chem.， 2018， 10， 288–295) 文章報(bào)道了一種P2型的Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2 層狀鈉離子電池正極材料，具有近170 mAh/g 的高比容量和近2.75V的放電電壓。而這高的容量來自于該材料的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以及氧元素的氧化還原。在鈉離子脫出時，低含量的鈉促進(jìn)了O2結(jié)構(gòu)的氧化層的形成。此外氧在充放電過程中存在氧化還原反應(yīng)又額外貢獻(xiàn)了容量。同時Mg2+的引入又抑制了氧的損失。這項(xiàng)工作對鋰電和鈉電正極材料中氧的氧化還原所提供額外容量的現(xiàn)象又提供了進(jìn)一步的認(rèn)識，此外也提供了從結(jié)構(gòu)和組分上來設(shè)計(jì)材料，通過抑制氧的流失來實(shí)現(xiàn)高容量的正極材料的新路徑。

　　圖二，P2型 Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2材料的結(jié)構(gòu)示意圖。(Nature Chem.， 2018， 10， 288–295)

　　Clare P. Grey

　　Clare P. Grey 于1991年在牛津大學(xué)獲得博士學(xué)位。目前是劍橋大學(xué)化學(xué)系教授，英國皇家學(xué)會院士，紐約州立大學(xué)石溪分校兼職教授。Clare P. Grey 已在國際一流刊物上發(fā)表期刊論文300逾篇，發(fā)表論文累計(jì)引用23600余次，H因子為78。目前Grey教授是 Journal of American Chemical Society， Joule， Accounts of Chemical Research 等國際著名期刊的編委。

　　Grey教授團(tuán)隊(duì)的主要研究工作集中在以下幾個方向：鋰離子電池技術(shù)，鈉離子電池技術(shù)，新型鋰空氣電池，鎂離子電池和固態(tài)電解質(zhì)等前瞻科研領(lǐng)域。近年來，Grey教授在鋰離子電池正極材料方面結(jié)合自身以及先進(jìn)的表征技術(shù)的優(yōu)勢，在材料的表征及模擬方面開展了諸多研究。

　　圖三展示了Grey教授在研究尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物的最新成果(Chem. Mater. 2018， 30， 817?829)。文章在研究LiTixMn2-xO4 (0.2≤x≤1.5) 材料時，利用NMR等表征技術(shù)，結(jié)合DFT理論計(jì)算，研究了不同Ti摻雜對LTMO結(jié)構(gòu)的影響。通過研究發(fā)現(xiàn)Ti摻雜的存在使得材料的結(jié)構(gòu)隨著Ti含量的變化而發(fā)生變化。在X=0.2時，LTMO中的Ti4+和Mn3+/4+ 呈隨機(jī)分布;在X=0.4時則具有富含Ti4+ 和Mn4+的不均勻晶格;在x=0.6和0.8時會形成單相固溶體;而在x=1時則呈現(xiàn)Li-Mn2+ 四面體和Li-Mn3+/4+ -Ti八面體構(gòu)型的組合。這項(xiàng)工作也為研究其他電池電極材料的結(jié)構(gòu)變化提供了參考依據(jù)。

　　圖三， LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 的Al， Li， Ni， Co， O離子的離子空間分布圖譜 (Chem. Mater. 2018， 30， 817?829)。

　　崔屹

　　崔屹教授于2002年于哈佛大學(xué)獲得博士學(xué)位，目前是斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程系教授。崔屹教授已在國際一流雜志上發(fā)表論文700逾篇，并在國際頂刊Nature和Science及其子刊上發(fā)表文章共計(jì)88篇，已發(fā)表論文累計(jì)引用116300余次，H 因子160。目前是國際知名期刊 Nano letter的副主編及ACS applied energy material等雜志的編委。

　　崔屹教授團(tuán)隊(duì)的科研主要集中在鋰離子電池硅負(fù)極上，在硅負(fù)極領(lǐng)域取得了諸多杰出的成果。同時，近年來也在鋰金屬負(fù)極方面以及鋰硫電池上取得了諸多優(yōu)異成果。尤其是近三年來在鋰金屬負(fù)極的研究方面取得了突破性進(jìn)展，并在Science， Nature Nanotechnology， Nature Energy等國際頂級雜志上相繼發(fā)表諸多文章。

　　圖四展示了崔屹教授最新研究的大尺寸硅鋰合金-石墨烯柔性電極(Nature Nanotech.， 2017， 12， 993–999 )該電極由活性的鋰硅合金納米顆粒組成，并由大尺寸石墨烯層均勻地包覆起來，具有良好的空氣穩(wěn)定性。這種結(jié)構(gòu)有效地抑制了硅合金化所帶來的體積膨脹效應(yīng)并抑制了鋰枝晶的生長，使得電極表現(xiàn)出極好的循環(huán)穩(wěn)定性以及高達(dá)500 Wh kg-1 的能量密度。研發(fā)的硅鋰合金負(fù)極有望與硫正極配對組成高能量密度的硫-硅鋰合金電池并廣泛應(yīng)用。

　　圖四， 硅鋰合金-石墨烯柔性電極的電化學(xué)性能。(Nature Nanotech.， 2017， 12， 993–999)

　　Linda F. Nazar

　　Linda Nazar 教授于1984年在多倫多大學(xué)取得博士學(xué)位。目前是加拿大滑鐵盧大學(xué)化學(xué)系教授，加拿大國家首席科學(xué)家，加拿大皇家科學(xué)院院士。Nazar教授已在國際知名雜志上發(fā)表論文300逾篇，已發(fā)表論文累計(jì)引用34600余次，H 因子為89。目前是國際知名期刊Energy & Environment Science， ACS Central Science等雜志的編委。

　　Nazar教授的研究方向?qū)ｉL于鋰硫電池和鋰空氣電池領(lǐng)域，她被尊稱為“鋰硫電池的女王”。近年來該團(tuán)隊(duì)的研究方向同時拓展到鋰負(fù)極保護(hù)和無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)方面并取得突破性進(jìn)展。圖五展示了最近Nazar教授在鋰金屬負(fù)極保護(hù)方面的新策略。(Joule， 2017， 1， 871-886)該工作利用電解液中添加的P2S5在鋰金屬原位生成微米級的、具有高離子電導(dǎo)率的、穩(wěn)定性好的固體電解液界面(SEI)。該方法形成的SEI緊密貼合在鋰金屬表面，在鋰金屬往復(fù)地沉積拔出過程中仍保持穩(wěn)定，從而實(shí)現(xiàn)長循環(huán)壽命的鋰金屬負(fù)極。此外，生成的SEI與電極緊密接觸并抑制了鋰金屬與電解液的進(jìn)一步反應(yīng)，同時抑制了枝晶的形成。在與Li4Ti5O12正極材料配對時，全電池在5C的大電流下實(shí)現(xiàn)了超過四百圈的循環(huán)穩(wěn)定性。

　　圖五， SEI 形成過程圖，離子/電子轉(zhuǎn)移過程圖以及離子濃度，電場強(qiáng)度，電勢變化曲線圖。(Joule， 2017， 1， 871-886)

　　小結(jié)

　　結(jié)合目前的國際研究動態(tài)來看，傳統(tǒng)的鋰離子電池材料的研究已基本完善并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。熱點(diǎn)研究的硅負(fù)極，錫負(fù)極以及其他正極材料也從起步階段轉(zhuǎn)向應(yīng)用化的階段，目前的研究論文也更多的關(guān)注在材料的載量，循環(huán)壽命以及實(shí)用性上。目前國際上鋰離子電池的研究重點(diǎn)主要集中在鋰金屬負(fù)極和全固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā)上。通過開發(fā)合適的鋰金屬保護(hù)手段來應(yīng)用鋰金屬負(fù)極以及通過使用全固態(tài)電解質(zhì)來解決電池的其他問題(如電池的安全問題，鋰硫電池中多硫化物的溶解問題等等)將是未來的研究和發(fā)展方向。而商業(yè)的鋰離子電池也從傳統(tǒng)的鈷酸鋰正極和石墨負(fù)極向三元正極和硅碳負(fù)極轉(zhuǎn)變，預(yù)計(jì)能量密度可達(dá)到300 Wh/kg。后期隨著硅負(fù)極的發(fā)展，高鎳正極和硅負(fù)極的電池將會逐漸出現(xiàn)應(yīng)用并可實(shí)現(xiàn)能量密度400 Wh/kg。預(yù)計(jì)2030年時，隨著鋰金屬保護(hù)和固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)的迅猛發(fā)展，長循環(huán)壽命的鋰硫電池將會投入鋰電市場并達(dá)到 500 Wh/kg的能量密度。高能量密度的鋰離子電池的發(fā)展將會顯著改變目前能量存儲的體系并極大地提高了電化學(xué)儲能設(shè)備的存儲能力。