如何設(shè)計5V高電壓鋰離子電池

　　Ooms等人［6］發(fā)現(xiàn)，摻雜Mg能提高LiNi0.5Mn1.5O4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過溶膠-凝膠法和固態(tài)反應(yīng)制備的LiMgxNi0.5-xMn1.5O4（x《0.1），在0.1C速率下充放電容量接近理論值（大于120 mAh/g）。Locati等人［7］制備的納米級LiMg0.05Ni0.45Mn1.5O4，在室溫下具有約10-6 S/cm的電導(dǎo)率，從而具有良好的快速充放電性能，0.1C速率下容量為131 mAh/g，1C速率下容量為117 mAh/g。

　　Liu等人［8］制備了摻雜不同含量Fe的LiMn1.5Ni0.42Fe0.08O4，LiMn1.42Ni0.42Fe0.16O4，和 LiMn1.5Ni0.34Fe0.16O4。未摻雜LiNi0.5Mn1.5O4的在C/6速率下容量為？130 mAh/g，循環(huán)50次后容量保持為92%；而摻雜Fe的LiMn1.5Ni0.42Fe0.08O4，LiMn1.42Ni0.42Fe0.16O4，和 LiMn1.5Ni0.34Fe0.16O4容量分別為136，131，和127 mAh/g，且100次循環(huán)后容量仍保留100%。電化學(xué)阻抗譜（EIS）顯示摻雜Fe后，表面阻抗降低；X射線光電子能譜（XPS）顯示表面的Fe含量高于芯部，而表面的Ni含量低于芯部，F(xiàn)e相比于Ni具有更低的反應(yīng)活性，因而抑制了有害反應(yīng)和固液界面層的形成。

　　Co也是報道較多的一種有效摻雜元素［9-12］。Oh等人［11］制備了Co摻雜Li［Ni0.5Co0.05Mn1.45］O4，其放電容量在5C速率時達(dá)118 mAh/g，10C速率時為103 mAh/g；而未摻雜在5C和10C速率下放電容量僅分別為100 mAh/g和10 mAh/g。

　　摻雜Cr也能有效地提高LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)性能。Liu等人［13］用溶膠凝膠法制備LiCr0.1Ni0.4Mn1.5O4，并獲得更好的高速充放電性能和循環(huán)性能。Arunkumar等人［14］制備的LiMn1.5-0.5yNi0.5-yCryO4在4.2-5V容量為128 mAh/g，且50次循環(huán)后保留98%的容量，均高于未摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4（118 mAh/g，50次循環(huán)后容量保留92%）。最近，Aklalouch等人［15］制備的650 納米大小的單晶LiMn1.4Ni0.4Cr0.2O4在1C的速率下容量可達(dá)142 mAh/g，高達(dá)60C的速率下25oC溫度下放電容量仍可達(dá)到131 mAh/g，55℃時容量為123 mAh/g，且55℃下循環(huán)50次循環(huán)后容量保留98.7%。

　　Ti［16-18］和Ru［19］也被發(fā)現(xiàn)可提高的高速充放電性能和循環(huán)性能。Kim等人［17］發(fā)現(xiàn)摻雜Ti能提高充放電電壓、提高鋰離子擴(kuò)散速率、并獲得更好的高速充放電性能。Wang等人［19］制備的Ru摻雜 Li1.1Ni0.35Ru0.05Mn1.5O4和LiNi0.4Ru0.05Mn1.5O4比未摻雜LiNi0.5Mn1.5O4具有更好的高速充放電性能和循環(huán)性能。Li1.1Ni0.35Ru0.05Mn1.5O4和LiNi0.4Ru0.05Mn1.5O4在10 C的放電容量分別為108 mAh/g和117 mAh/g，且500次循環(huán)后仍能分別保留91%和84%的容量。

　　除了摻雜上述陽離子替代部分Ni或者M(jìn)n之外，摻雜氟離子以替代部分氧離子也可大大提高LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)性能［20-22］。在電解液中由于微量HF的存在而與電極材料發(fā)生反應(yīng)，溶解部分Ni或者M(jìn)n離子，惡化電化學(xué)性能，而摻雜氟離子則可有效的抑制這種破壞反應(yīng)。Xu等人［22］制備的摻雜氟 LiNi0.5Mn1.5O3.975F0.05在3.5V-5.2V間充放電容量為140 mAh/g，高于未摻雜的130 mAh/g，且40次循環(huán)后容量保留為95%。

　　3.1.2 涂層

　　由于 LiNi0.5Mn1.5O4具有的高充放電電壓，其與電解液之間發(fā)生的反應(yīng)會氧化電解液形成固液界面層，同時電解液中的HF會溶解部分Ni和Mn離子，從而使得電極材料的充放電容量下降，循環(huán)性能惡化。表面改性或表面涂層是研究較多的一種改善活性材料性能的有效手段。在活性材料顆粒表面形成氧化物（MOx）或者金屬磷酸物（MxPO4），能有效的一方面能提供一層物理阻礙膜避免電解液與活性顆粒的直接接觸；另一方面氧化物能與電解液中的HF發(fā)生反應(yīng)而消耗掉HF，減少HF對活性顆粒的攻擊。金屬氧化物涂層ZnO［23-24］，ZrO2［25］，Al2O3［26］等能有效的提高 LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)性能。表面具有ZnO涂層的LiNi0.5Mn1.5O4容量達(dá)到137 mAh/g，且在55℃溫度下50次循環(huán)后幾乎沒有容量的下降［23］。Liu等人［26］在LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4表面分別涂覆較均勻的約10 nm厚度的Al2O3，Bi2O3，ZnO，AlPO4，均能大大提高快速充放電性能和循環(huán)充放電性能。由于電解液中微量水分的存在而提供H+形成 HF，HF與活性顆粒的反應(yīng)會進(jìn)一步的產(chǎn)生水分，從而使性能大大惡化，而氧化物的涂層能消耗HF且抑制固液界面層的形成，從而提高性能。 Li3PO4［27］也被報道能提高LiNi0.5Mn1.5O4的高速充放電性能和循環(huán)性能。Li3PO4除了作為物理保護(hù)膜外，本身即是固液界面層，因而提高了LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)性能。

　　使用涂層改進(jìn)活性顆粒的電化學(xué)性能也有局限之處。一方面，表面涂層增加了活性材料制備的工序，從而增加了電極材料制備的成本；另一方面，很難在亞微米級或者甚至納米級的活性顆粒表面形成均勻的完全覆蓋的保護(hù)性表面涂層。相比而言，摻雜手段則更容易制備且不引進(jìn)復(fù)雜的制備工序。

　　3.2 LiMPO4（M= Co，Ni）

　　類橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的LiMPO4（M= Co，Ni），也是一類極具開發(fā)潛力的高電壓電極材料。LiNiPO4具有最高的充放電電壓，約為~5.2V，但目前還尚未開發(fā)出能與之匹配的電解液，因而還未見LiNiPO4在5.2 V充放電的電化學(xué)性能的相關(guān)報道。Manickam等人［28］使用LiOH水溶液作為電解液，Hg/HgO作為參比電極，Sn作為反電極，從而在較低電勢下（對比Sn在~1.5V充電，~0.5放電）得出了LiNiPO4的充放電曲線。

　　LiCoPO4 具有4.8V的充放電電壓，