水體系鋰空氣電池的發(fā)展現(xiàn)狀

　　近年來汽車用蓄電池的開發(fā)成為關(guān)注焦點(diǎn)。鋰離子電池與其它可充電電池相比，具有比能量大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、自放電低等優(yōu)點(diǎn)，已成為21 世紀(jì)重要的新型能源之一。但日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)（NEDO）的Li-EAD 計(jì)劃中設(shè)定了至2030 年蓄電池達(dá)到700 Wh/kg 的高性能指標(biāo)。這是目前比能量較大的鋰離子電池也不能達(dá)到的數(shù)值。而鋰空氣電池擁有非常高的能量，比能量可大于1000 Wh/kg，存儲(chǔ)時(shí)間可以很長。與其他原電池相比，鋰空氣電池的功率比較低，更適合用于混合系統(tǒng)，因此鋰空氣電池可能是最好的候補(bǔ)，未來有望被開發(fā)為二次電池。美國計(jì)劃在2025 年左右將鋰空氣電池引入到單兵系統(tǒng)，至2030 年它將取代鋰碳氟化物及鋅空氣電池，成為軍事領(lǐng)域重點(diǎn)應(yīng)用的一次電池。

　　金屬空氣電池負(fù)極適合用的金屬為鋅、鋁、鎂、鋰等能使單體產(chǎn)生大電壓的金屬元素。鋅空氣電池自1970 年曾作為日本國家開發(fā)計(jì)劃“電動(dòng)車用電池”課題進(jìn)行研究，作為二次電池，它的循環(huán)特性不好，充電時(shí)過電壓高，能量轉(zhuǎn)換效率低而得不到所期待的特性，因此中斷了作為二次電池的開發(fā)，而作為一次電池被廣泛使用。

　　鋰空氣電池是金屬鋰和氧氣組合，不計(jì)氟元素在正極使用的情況下，可得到理論上最大的比能量（如圖1 所示）。這種電池作為蓄電池的最初記錄是1996 年美國的Abraham。金屬鋰做為負(fù)極，復(fù)合碳電極，用膠體作為電解質(zhì)，酞青鈷作催化劑制成，之后直到現(xiàn)在還一直是使用有機(jī)物電解質(zhì)的鋰空氣電池作為主要研究開發(fā)對(duì)象。在電解液為非水體系的情況下，充放電反應(yīng)是：2 Li+O2=Li2O2（單體的起始電壓為3.0 V），在空氣電極附近析出難溶的Li2O2。非水體系電解液的鋰空氣電池的結(jié)構(gòu)較單一，除空氣電極之外，可利用鋰離子電池的技術(shù)，溶劑也與反應(yīng)無關(guān)。但是作為課題，鋰的枝晶問題還沒有好的應(yīng)對(duì)方法，大氣中H2O、CO2的影響所產(chǎn)生的副反應(yīng)，放電生成物析出導(dǎo)致空氣回路的堵塞，大的充放電過電壓導(dǎo)致的催化劑問題，以及空氣電極炭集流體的腐蝕等。Li2O2析出反應(yīng)的抑制直接關(guān)系到電池的放電容量，關(guān)于Li2O2析出的另一個(gè)問題是充電時(shí)過電壓較大，這不僅關(guān)系到能量的轉(zhuǎn)換效率，還會(huì)引起Li2O2析出載體炭的氧化等新問題。鋰離子與氧氣共存的條件下，碳材料的電位升高，生成碳酸鋰，過高的電壓有可能導(dǎo)致電解液分解，因此對(duì)空氣電極有各種討論，如Bruce 等研究小組報(bào)道了α-MnO2的納米線與碳進(jìn)行復(fù)合，具有高的可逆性。

圖1 電極的比容量與電位之間的關(guān)系圖

　　水溶液電解質(zhì)的鋰空氣電池發(fā)表得較少，2004 年Visco等在第12 屆IMLB 報(bào)告中是最早的報(bào)道。為了保護(hù)水溶液中的金屬鋰，在鋰表面致密地包覆具有鋰離子導(dǎo)電性的固體保護(hù)膜，阻礙了腐蝕反應(yīng)，使用水溶液電解質(zhì)電池放電反應(yīng)方程式為：

　　4 Li + O2+ 2 H2O →4 LiOH

　　電壓約為3.45 V（pH=14），具有高的理論比能量，電解液廉價(jià)且具有不燃性，避免了大氣中H2O 的副反應(yīng)，放電生成物為LiOH，具有溶解于水的特性，放電容量小，不會(huì)在空氣電極處堆積，但金屬鋰是需要保護(hù)的。存在與有機(jī)電解質(zhì)同樣的缺陷，如鋰枝晶生成及CO2浸入等問題。特別是鋰金屬的保護(hù)使負(fù)極一側(cè)過電壓增大，造成結(jié)構(gòu)復(fù)雜。使用有機(jī)電解質(zhì)的鋰空氣電池空氣電極供給的氣體是混有H2O 的氧，伴有如下腐蝕反應(yīng)：Li+H2O→LiOH+1/2 H2。因此無論使用哪一種電解質(zhì)，對(duì)金屬鋰的保護(hù)作用極為重要。

　　三重大學(xué)的武田等在總結(jié)水體系鋰空氣電池發(fā)展?fàn)顩r的基礎(chǔ)上，以負(fù)極為課題，做了一些研究工作，特別是在金屬鋰上添加保護(hù)膜基層制成復(fù)合負(fù)極上進(jìn)行了闡述。

　　1 復(fù)合負(fù)極材料及結(jié)構(gòu)

　　作為金屬鋰負(fù)極保護(hù)膜的條件：阻止水和CO2，只有鋰離子能順利通過以確保其導(dǎo)電性；金屬鋰能在水溶液中保持長期的穩(wěn)定性。因此如陶瓷電解質(zhì)那樣的原子填充量高的結(jié)晶結(jié)構(gòu)較適合，但室溫下顯示高鋰離子導(dǎo)電性的陶瓷材料不多，其中具有NASICON 型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 （x=0.3，y =0.2）組成的鋰離子導(dǎo)電體，室溫下顯示了較高的電導(dǎo)率為10^-3 S·cm^－1，另外還能在水中保持穩(wěn)定，這種物質(zhì)是LiTi2 （PO4）3及Li4Ti2 （SiO4）3的固熔體Ti 的位置被部分Al 置換，通常記為LTAP。OHARA 會(huì)社開發(fā)出這種材料的玻璃陶瓷體，燒結(jié)體在室溫下得到10^-4 S·cm^－1 較高的綜合電導(dǎo)率，陶瓷材料作為保護(hù)膜必須達(dá)到很高的燒結(jié)度，LTAP 玻璃陶瓷體的玻璃相將晶界埋沒，因此成為只有鋰離子能通過的優(yōu)選材料，三重大學(xué)武田等使用了這種燒結(jié)體與粉末結(jié)合，制成負(fù)極保護(hù)膜。

　　LTAP 的問題點(diǎn)是結(jié)構(gòu)中含有過渡金屬Ti4+ 被還原為Ti3+，沒有讓還原力強(qiáng)的金屬鋰直接被接觸，所以金屬鋰不能直接得到電子， 導(dǎo)致必須將鋰離子導(dǎo)電體夾在LTAP 和金屬鋰之間，這個(gè)中間層對(duì)金屬鋰要求性能穩(wěn)定，與水是否穩(wěn)定無關(guān)，滿足這些作為中間層條件的候補(bǔ)材料中，研究者們選擇了聚環(huán)氧乙烷（PEO）聚合物電解質(zhì)，雖然這種電解質(zhì)在室溫下的低導(dǎo)電性是個(gè)問題，但對(duì)金屬鋰比較穩(wěn)定且易于成型，有利于大面積涂布生產(chǎn)，有利于產(chǎn)業(yè)化。圖2 為水體系鋰/ 空氣電池的模型圖，這種復(fù)合負(fù)極全體被封裝在復(fù)合薄膜中，只在LTAP 薄膜上開一個(gè)與電解液的接觸口。

圖2 鋰空氣電池的結(jié)構(gòu)及被封裝的復(fù)合鋰負(fù)極

　　2 作為中間層的聚合物電解質(zhì)

　　聚合物電解質(zhì)的問題是聚氧化乙烷（PEO）無催化劑時(shí)室溫下離子導(dǎo)電性較低，在PEO 中使用鋰鹽Li（CF3SO2）2N-（LiTFSI） 作為添加劑的聚合物電解質(zhì)（PEO18LiTFSI∶Li/O=1/18 的濃度）復(fù)合負(fù)極，Li/PEO18LiTFSI/LTAP 的阻抗值在25 ℃約17000Ω·cm2，50 ℃約1000Ω·cm2，80 ℃約90Ω·cm2，低溫時(shí)的阻抗值極大，因60 ℃以下PEO 的結(jié)晶化使離子移動(dòng)變得遲緩。Croce 等作了將BaTiO3微粒添加到PEO中，陶瓷材料微小顆粒的添加使電導(dǎo)率提高的報(bào)道，鋰離子的導(dǎo)電效果增強(qiáng)，三重大學(xué)的研究者們也驗(yàn)證了添加BaTiO3可以明顯降低界面的阻抗，如圖3 所示，添加BaTiO3后界面的阻抗值減少了一半，離子移動(dòng)的活化能Li／PEO18LiTFSI 是86 kJ/mol，Li／PEO18LiTFSI-BaTiO3是81 kJ/mol，兩者的活化能很接近，表明BaTiO3的添加對(duì)活化能影響不大，界面阻抗降低，使鋰離子的活性增大，頻率因子也隨著增大，表明鋰離子導(dǎo)電效果增強(qiáng)。

圖3 在25 ℃和60 ℃時(shí)不添加與添加BaTiO3 的阻抗對(duì)比圖

　　3 LTAP 的水溶液中穩(wěn)定性

　　LTAP 在水中較穩(wěn)定，但隨著水溶液中電解質(zhì)pH 值發(fā)生變化，是否影響其穩(wěn)定性還需要探討，正負(fù)電極的放電反應(yīng)如下所示。

　　負(fù)極Li→Li＋+e－

　　正極O2 + 4 e－ + 2 H2O→4 OH－

　　隨著放電的進(jìn)行正極生成氫氧離子的濃度增大，電解液的pH 值變大。有可能使用酸性電解液，要求保護(hù)膜材料在廣泛的pH 值范圍內(nèi)保持其穩(wěn)定性。在強(qiáng)酸及強(qiáng)堿性中一周左右的短時(shí)間內(nèi)LTAP 的表面發(fā)生溶解，電導(dǎo)率大幅度降低。強(qiáng)酸性中不穩(wěn)定的直接原因是質(zhì)子和鋰的離子交換反應(yīng)；強(qiáng)堿中不穩(wěn)定因素是析出了強(qiáng)酸中所沒有的Li3PO4。結(jié)構(gòu)開始改變，在純水中時(shí)電導(dǎo)率也有微弱的下降。研究得出只有在高濃度LiCl 和LiNO3的鋰鹽水溶液中長期穩(wěn)定存在并且電導(dǎo)率不發(fā)生變化，因此當(dāng)LTAP 作保護(hù)膜時(shí)，使用充足的鋰鹽溶解到電解液中并呈中性，可抑制保護(hù)膜被腐蝕。

　　鋰鹽溶解在電解液中實(shí)際是電池要滿足的一般條件，