動力磷酸鐵鋰電池的性能研究

隨著全球市場電動汽車商品化步伐的日益加快，對高功率和高能量鋰離子動力電池需求迅速增加，亟需研究制定相關(guān)標(biāo)準和測試方法。美國ATD項目、日本NEDO 項目中，已經(jīng)就此開展了大量系統(tǒng)性研究工作，除分析研究電池的失效機理，開發(fā)長壽命、更安全的車用鋰電池，同時將建立適用于各種電池體系包括循環(huán)壽命在內(nèi)的測試評價方法作為項目開發(fā)的重要組成部分。我國在動力電池測試評價方法方面的研究工作開展較晚，特別是在循環(huán)壽命評價方面，由于缺乏前期工作和數(shù)據(jù)積累，對電池循環(huán)壽命的衰變機理研究不深，導(dǎo)致循環(huán)壽命評價方法單一，不能適應(yīng)快速發(fā)展的動力電池應(yīng)用需求。

　　磷酸鐵鋰動力電池體系為研究對象，通過恒流循環(huán)、工況循環(huán)及儲存試驗等方法，分析探討該電池體系在循環(huán)過程中的失效機理，期望對建立合理的循環(huán)壽命評價方法有所幫助。本文研究了磷酸鐵鋰電池（以下稱電池）在工況循環(huán)期間的容量、內(nèi)阻等的變化規(guī)律以及初步分析了容量衰減機理。

　　1 試驗

　　電池工況循環(huán)方式采用北京市公交車環(huán)線市區(qū)工況模型（如圖1）：該模型包括環(huán)線路和市區(qū)一般道路兩段，環(huán)線路段為二、三、四環(huán)，分為三個階段，且分別有加速、勻速、減速、怠速等；整個工況循環(huán)共220 s。根據(jù)純電動車功率分配及車輛受力分析，可以計算得到電池的放電功率和回饋功率，在選定車型及電池組合情況下，可得到單體電池的行駛工況功率輸入/輸出曲線，如圖2 所示。

圖1 車輛行駛工況模型

圖2 行駛工況功率輸入/輸出曲線

　　表1 為工況循環(huán)試驗安排。試驗溫度分別為25℃（常溫）和45 ℃（高溫），常溫模擬工況功率等級100%的試驗所用電池標(biāo)記為ND1，高溫模擬工況功率等級100%，200%和300%的試驗所用電池分別標(biāo)記為AD4、AD5、AD6。試驗程序為：（1）首先將電池在（25 ± 2） ℃環(huán)境下充電。充電采用CC/CV方式，恒流充電電流為1.60 A （0.5C），恒流充電截止電壓為3.85 V，恒壓充電截止電流為0.32 A（0.1C），電池3 h 率額定容量為3.2 A·h；（2）分別在常溫和高溫下開始循環(huán)，充電回饋抵消部分能量消耗，循環(huán)放電深度為80%，每次充電可以完成113 次以上循環(huán)；（3）重復(fù)（1）~（2）步驟；（4）當(dāng)電壓低于2.00 V 或高于4.00 V 時循環(huán)終止。在一定的循環(huán)間隔期內(nèi)測試電池的參考性能（RPTs），用以表征循環(huán)后電池性能衰減情況。根據(jù)不同試驗，溫度間隔期分別定為20 和10 d。RPTs 測試主要包括容量、直流內(nèi)阻、交流內(nèi)阻等。直流內(nèi)阻采用美國先進電池聯(lián)盟USABC 的《Electric Vehicle Battery Test ProceduresManual》中提到的方法，交流內(nèi)阻為1 kHz 內(nèi)阻值。

　　模擬工況100%功率等級的一個對應(yīng)相應(yīng)車型行駛1.1~1.2 km。

表1 工況循環(huán)試驗安排

　　本文研究對象為某動力電池公司提供的磷酸鐵鋰動力電池，正極為磷酸鐵鋰，負極為天然石墨，電解質(zhì)溶液為1.1 mol/L 的LiPF6/EC+DMC+DEC。

　　循環(huán)后將電池在干燥房內(nèi)拆解，并在手套箱內(nèi)將正負極分別組裝成原理電池，通過原理電池充放電、交流阻抗等考察電池在循環(huán)過程中的失效機理。原理電池對電極為鋰片，電解質(zhì)溶液為1.0 mol/L 的LiPF6/EC+DMC。

2 結(jié)果與討論

　　本試驗中，常溫工況循環(huán)試驗已完成72 815 次，高溫工況循環(huán)試驗已完成44 019 次，表2 為工況循環(huán)試驗結(jié)果。常溫100%功率等級下（ND1），循環(huán)72 815次，即滿足相應(yīng)車型行駛8.0×104 km，容量衰減為初始值的94.4%，直流內(nèi)阻增加9.6%；高溫100%功率等級下（AD4），循環(huán)44 019 次，即滿足相應(yīng)車型行駛4.8×104 km，容量衰減為初始值的82.4%，直流內(nèi)阻增加36.7%。在高溫、200%和300%功率等級下，容量分別衰減為初始值的80.5%和80.6%，直流內(nèi)阻則分別增加38.1%和38.8%。下面具體分析工況循環(huán)中電池容量、直流內(nèi)阻、交流內(nèi)阻等的變化規(guī)律。

表2 工況循環(huán)試驗結(jié)果

　　2.1 工況循環(huán)中容量變化

　　圖3 為工況循環(huán)過程中ND1、AD4 不同倍率下放電的容量衰減趨勢。常溫100%功率等級（ND1），循環(huán)初期容量基本無衰減，循環(huán)6 000 次后容量開始有所減少，但衰減量少、衰減速率?。谎h(huán)37 000次后ND1 容量衰減速率逐漸變大，50 000 次后容量衰減速率又有所減小。高溫100%功率等級（AD4），循環(huán)初期即開始容量衰減，但其容量比相應(yīng)常溫循環(huán)時高，鎳鈷鋁體系、鋰錳氧體系也有類似的結(jié)果，這主要是由于磷酸鐵鋰的高溫Li+擴散系數(shù)高于常溫，活性材料能得到充分利用所致；循環(huán)至10 000次左右，AD4 容量與常溫循環(huán)時持平；10 000 次后，容量衰減逐漸變大。圖4 是ND1、AD4 的相對容量和相對直流內(nèi)阻的變化趨勢比較，其中SOC 指電池荷電態(tài)。由圖4 可以更清晰地看到：常溫循環(huán)中，ND1 容量衰減出現(xiàn)幾個階段，

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