動力磷酸鐵鋰電池的性能研究

2.2 工況循環(huán)中內(nèi)阻變化

　　由圖4 可知，ND1 在常溫循環(huán)初期，直流內(nèi)阻有所減少，這主要是由于電池未活化完全，隨著循環(huán)的進行，直流內(nèi)阻開始逐漸變大，相應(yīng)階段容量基本沒有變化；當(dāng)循環(huán)至25 000~37 000 次時直流內(nèi)阻與初始值持平，此后直流內(nèi)阻繼續(xù)增大，期間直流內(nèi)阻與容量衰減趨勢相互對應(yīng)。與美國ATD 項目和法國Saft 公司鎳鈷鋁體系研究結(jié)果比較，不同循環(huán)階段均呈現(xiàn)有不同的衰減規(guī)律和衰減機理。但在鎳鈷鋁體系中僅出現(xiàn)兩段衰減趨勢，而在本文的研究體系中則表現(xiàn)了多段衰減趨勢。

　　AD4 在高溫循環(huán)中，直流內(nèi)阻與容量也有與ND1 類似的變化趨勢。圖8~9 為ND1 和AD4 工況循環(huán)過程中不同SOC 下直流內(nèi)阻的變化。電池直流內(nèi)阻與SOC 相對應(yīng)，呈現(xiàn)兩頭大中間小的趨勢，即SOC 為50% ~ 90%時，電池直流內(nèi)阻為39 ~ 42 mΩ，而在SOC 大于90%或小于50%時，直流內(nèi)阻均有所增大，特別是在SOC 為10%時，電池直流內(nèi)阻急劇增加為86 mΩ。ND1 常溫循環(huán)68 485 次后，電池直流內(nèi)阻增加為42~45 mΩ，直流內(nèi)阻穩(wěn)定的SOC 范圍基本沒有大的變化。AD4 高溫循環(huán)44 019 次后，電池直流內(nèi)阻明顯增大為51~54 mΩ，直流內(nèi)阻穩(wěn)定的SOC 范圍逐漸變窄。

圖8 ND1 工況循環(huán)過程中不同SOC 下的直流內(nèi)阻

圖9 AD4 工況循環(huán)過程中不同SOC 下的直流內(nèi)阻變化趨勢

　　直流內(nèi)阻和交流內(nèi)阻變化如圖10。對比發(fā)現(xiàn)，AD4 循環(huán)初期直流內(nèi)阻與交流內(nèi)阻并沒有明顯差別，當(dāng)循環(huán)至10 000 次后，交流內(nèi)阻比直流內(nèi)阻有更大的增幅，這時恰好對應(yīng)容量衰減速度迅速增加的階段，由于直流內(nèi)阻、交流內(nèi)阻均包含歐姆內(nèi)阻和部分極化內(nèi)阻，很難從兩種數(shù)據(jù)中分離出歐姆和極化部分，但從直流內(nèi)阻和交流內(nèi)阻的變化趨勢來看，說明AD4 在高溫循環(huán)條件下，隨著循環(huán)次數(shù)增多，極化內(nèi)阻比歐姆內(nèi)阻增加更多，這與圖6 的結(jié)果是相對應(yīng)的。ND1 循環(huán)過程中，內(nèi)阻變化對比中尚未發(fā)現(xiàn)這種結(jié)果。

圖10 SOC 為100%時ND1、AD4 的直流內(nèi)阻及交流內(nèi)阻變化趨勢

　　表3 為單電極組裝半電池在不同倍率下的放電容量分析。電池容量損失主要是由Li+的消耗和電極嵌入–脫嵌能力的變化而導(dǎo)致。由于在半電池研究中加入了額外電解液，已彌補了部分Li+消耗，表3 中表現(xiàn)出的容量損失直接與Li+電極的嵌入–脫嵌能力有關(guān)。若以未循環(huán)半電池不同倍率放電容量定為“1”，則可計算得到循環(huán)后相應(yīng)倍率半電池放電容量情況。由表3 可以看到：AD4 在0.1C 倍率放電，正負極相對容量分別為95.8%和95.2%；1.0C 倍率放電，正負極相對容量分別為94.6%和60.3%。