稀土金屬環(huán)?；厥?紓解供應(yīng)鏈壓力

 從資源世紀(jì)交替的角度來看，十九世紀(jì)是煤炭世紀(jì)，二十世紀(jì)是石油世紀(jì)，二十一世紀(jì)則是稀有金屬世紀(jì)。引用《圣經(jīng)》中<箴言>17章3節(jié)：「鼎為煉銀，爐為煉金…」。稀有金屬的提取冶煉固然重要，但若能將其回收再利用，豈不更加呼應(yīng)國(guó)際間所倡議的循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念。

為了因應(yīng)氣候變遷、全球暖化的現(xiàn)象，世界各國(guó)紛紛倡議「凈零排放」，牽動(dòng)電動(dòng)車、潔凈能源等綠能產(chǎn)業(yè)更加崛起創(chuàng)造新能源時(shí)代下的新商機(jī)，其中有工業(yè)維生素之稱的稀土元素需求成長(zhǎng)，但其開采與傳統(tǒng)回收技術(shù)同樣也造成環(huán)境上的負(fù)擔(dān)。產(chǎn)業(yè)界正積極尋找新的稀土回收技藝，以降低污染并提升對(duì)環(huán)境友善的程度。


含有稀土元素的消費(fèi)后產(chǎn)品供應(yīng)鏈
稀土元素在化學(xué)周期表中包括一組15種鑭系元素連同鈧和釔共17種元素。稀土元素在綠色能源和高技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展中發(fā)揮越來越重要的作用。例如，對(duì)稀土元素的需求已經(jīng)隨著電機(jī)用永久磁體、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車的充電電池、石油煉制的催化劑、平板顯示器的熒光粉以及用于風(fēng)力渦輪機(jī)的發(fā)電機(jī)等使用的增加而增加。

圖一顯示目前含有稀土元素的消費(fèi)后產(chǎn)品供應(yīng)鏈圖，混合動(dòng)力電動(dòng)汽車中的永久性NdFeB磁體含有釹(Nd)、鏑(Dy)、鐠(Pr)，熒光燈、LEDs、LCD背光源等陰極射線管中的熒光粉含有銪(Eu)、鋱(Tb)、釔(Y)，液晶觸控玻璃基板含有鈰(Ce)，充電電池和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車電池中的鎳氫電池[1]則含有鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)、鐠(Pr)。然而，由于現(xiàn)有的回收方法效率低，這些稀土元素中只有不到1%被回收，幾乎完全仰賴開采來供應(yīng)，這對(duì)生態(tài)的保護(hù)與產(chǎn)業(yè)的永續(xù)是一大威脅。


 
圖一 : 含有稀土元素的消費(fèi)后產(chǎn)品供應(yīng)鏈圖。（source：工研院IEK[2]）

既有稀土回收方法的問題
目前用于稀土元素的回收方法包括濕法冶金、火法冶金、氣相萃取和溶劑萃取。其中，濕法冶金是用于永久磁體最常使用的回收方法，例如可將永久磁體溶解在諸如硫酸、鹽酸、磷酸和硝酸等強(qiáng)酸之中，并且稀土元素可選擇性地作為復(fù)鹽硫酸鹽、草酸鹽和氟化物沉淀。

然而，濕法冶金過程的主要問題是化學(xué)品的使用率高，且非稀土元素的共同萃取造成的選擇性低以及產(chǎn)生大量的廢物。稀土元素也可通過火法冶金過程來回收，但過程需要對(duì)回收的稀土元素混合物進(jìn)行進(jìn)一步分離以及高溫熔爐的高額投資成本。氣相萃取涉及基于揮發(fā)性差異分離稀土元素，包括用在N2流中的Cl2和CO氯化和加碳氯化(carbochlorination)，會(huì)產(chǎn)生高度腐蝕性的氯化鋁，伴隨形成氯化氫氣體。

溶劑萃取是通過利用溶質(zhì)在兩種不混溶液體中的不同溶解度來回收稀土元素的另一種方法。然而，在常規(guī)的溶劑萃取過程中，分離受到物質(zhì)平衡的限制，需要接觸時(shí)間足以使一相分散于另一個(gè)不混溶相中。因此，需要一種兼顧環(huán)保及成本效益且能在最小程度或不需要純化和后處理的情況下進(jìn)行高純度回收稀土元素的方法。


膜輔助溶劑萃取專利技術(shù)
為此，美國(guó)能源部所屬的橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Oak Ridge National Laboratory，簡(jiǎn)稱ORNL)于2015年5月29日申請(qǐng)一種用于稀土元素回收的膜輔助溶劑萃取專利(美國(guó)專利號(hào)US9,968,887B2[3])，專利申請(qǐng)權(quán)人為UT-Battelle, LLC[4]。該專利涉及一種使用滲透性的中空纖維進(jìn)行膜輔助溶劑萃取(membrane assisted solvent extraction)的系統(tǒng)和方法。

該滲透性的中空纖維的孔內(nèi)具有一固定化的有機(jī)相(an immobilized organic phase)，通常在其一側(cè)與酸性含水進(jìn)料接觸，在其另一側(cè)與反萃取溶液(strip solution)接觸。這種系統(tǒng)和方法通常包括稀土元素的同時(shí)萃取和反萃取作為連續(xù)回收過程，該連續(xù)回收過程非常適用于自消費(fèi)后產(chǎn)品和其他報(bào)廢產(chǎn)品(例如商業(yè)廢永磁體)回收稀土元素。


該專利揭露的膜輔助溶劑萃取的方法流程圖，如圖二所示，包括以下步驟：

a.提供包含多根滲透性中空纖維的纖維束組件(步驟10)，該些纖維束組件包括在相對(duì)管板之間延伸的多根中空或管狀纖維。
b.以一固定化有機(jī)相(an immobilized organic phase)潤(rùn)濕多根滲透性中空纖維(步驟12)，該固定化有機(jī)相可包含離子液體萃取劑和有機(jī)溶劑。萃取劑可為中性萃取劑，例如四辛基二甘醇酰胺(“TODGA”)或三烷基氧化膦(“Cyanex 923”)。
c.沿著多根滲透性中空纖維的內(nèi)腔側(cè)或外殼側(cè)施加連續(xù)流量的酸性含水進(jìn)料溶液，該酸性含水進(jìn)料溶液包含來自消費(fèi)后產(chǎn)品、報(bào)廢產(chǎn)品和其他稀土元素來源之溶解的稀土元素(步驟14)。
d.沿著多根滲透性中空纖維的內(nèi)腔側(cè)或外殼側(cè)中的另一側(cè)施加連續(xù)流量的酸性反萃取溶液(步驟16)，通常包括提供一稀釋反萃取溶液(dilute strip solution)以反萃取已自進(jìn)料接口擴(kuò)散到反萃取接口的稀土元素錯(cuò)合物。該稀釋反萃取溶液包含例如以比進(jìn)料溶液更低的摩爾濃度存在的HNO3、HCl或H2SO4，以使在進(jìn)料溶液與反萃取溶液之間形成濃度梯度，并因此形成化學(xué)勢(shì)梯度(chemical potential gradient)；以及
e.將反萃取溶液過濾、干燥和/或退火以回收高純度的稀土元素(步驟18)，該步驟可透過一膜輔助溶劑萃取模塊(a membrane assisted solvent extraction module)自反萃取溶液回收稀土元素再利用。例如，稀土元素可用草酸或氫氧化銨沉淀，隨后過濾、在室溫下干燥并退火。退火條件為750℃下兩小時(shí)。

圖二中步驟14施加進(jìn)料溶液和步驟16施加反萃取溶液的步驟通常同時(shí)進(jìn)行，以提供稀土元素的同時(shí)萃取和反萃取。為了進(jìn)一步說明圖二中步驟14和16之進(jìn)料溶液和反萃取溶液的循環(huán)，以圖三圖解說明用于膜輔助溶劑萃取的系統(tǒng)40。系統(tǒng)40包括進(jìn)料儲(chǔ)液器42、反萃取儲(chǔ)液器44、膜輔助溶劑萃取模塊20、進(jìn)料管線46和反萃取管線48。


 
圖二 : 膜輔助溶劑萃取方法流程圖。（source：美國(guó)專利號(hào)US9,968,887B2）



 
圖三 : 膜輔助溶劑萃取系統(tǒng)中進(jìn)料溶液和反萃取溶液的循環(huán)。（source：美國(guó)專利號(hào)US9,968,887B2）

進(jìn)料管線46包括泵50以確保進(jìn)料管線壓力大于反萃取管線壓力。反萃取管線48包括泵52以確保反萃取溶液通過模塊20的連續(xù)流動(dòng)。在一些應(yīng)用中，依所支撐的膜性質(zhì)而定，進(jìn)料可被加壓至高達(dá)30 psig，而反萃取可保持在大氣壓力下。進(jìn)料管線46和反萃取管線48兩者均在圖三中顯示為閉合的回路，使得進(jìn)料溶液和反萃取溶液處于連續(xù)的再循環(huán)。

因此，該發(fā)明專利的系統(tǒng)和方法可促進(jìn)使用中空纖維孔內(nèi)的固定化有機(jī)相自含水進(jìn)料溶液同時(shí)萃取和反萃取稀土元素。根據(jù)該方法進(jìn)行的實(shí)施例顯示回收高濃度的稀土氧化物，包括例如釹(Nd)、鐠(Pr)和鏑(Dy)的氧化物。該系統(tǒng)和方法克服了由平衡效應(yīng)引起的去除限制，并且可以高純度形式回收稀土元素，避免進(jìn)一步純化和處理的需要。與沉淀和溶劑萃取等常規(guī)技術(shù)相比較時(shí)，膜輔助溶劑萃取的應(yīng)用還可實(shí)現(xiàn)更環(huán)保和更具成本效益的過程。


觀點(diǎn)：開發(fā)稀土回收新技術(shù) 紓解全球供應(yīng)鏈壓力
稀土元素是許多現(xiàn)代技術(shù)的關(guān)鍵組成，在硬盤、風(fēng)力渦輪機(jī)以及混合動(dòng)力電動(dòng)汽車的電池等各種尖端產(chǎn)業(yè)應(yīng)用中無處不在，消耗量一直逐漸增加。出口大國(guó)又限制了出口，危及可用性和價(jià)格穩(wěn)定。開發(fā)稀土回收新技術(shù)，是紓解全球供應(yīng)鏈壓力勢(shì)在必行的解決之道。

為響應(yīng)循環(huán)經(jīng)濟(jì)并兼顧環(huán)保成本效益，目前國(guó)際間正在開發(fā)回收稀土的新技術(shù)，除了膜輔助溶劑萃取技術(shù)之外，澳大利亞迪肯大學(xué)(Deakin University)在西班牙Tecnalia研究與創(chuàng)新中心科學(xué)家的加持之下，成功以液態(tài)鹽基系統(tǒng)之離子液體為電解質(zhì)，利用低電流和電沉積(electrodeposition)技術(shù)將稀土金屬從報(bào)廢產(chǎn)品中分離回收[5]，并于2022年2月初申請(qǐng)專利[6]。

優(yōu)勝奈米(UWin Nanotech. Co. Ltd.)也不遑多讓，目前也正著手研發(fā)稀土的回收解決方案，開發(fā)一種具環(huán)保無毒特性的稀土金屬剝除藥劑，能夠快速的將稀土金屬從廢料中剝離出來，有助提升資源循環(huán)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，對(duì)全球稀土金屬供應(yīng)鏈壓力的紓解亦有幫助。
(本文論述僅為作者見解，不代表其任職單位之立場(chǎng)；作者為財(cái)團(tuán)法人中技社能源暨產(chǎn)業(yè)研究中心組長(zhǎng))


參考數(shù)據(jù)
[1]鎳氫電池(Nickel-metal Hydride Battery)縮寫為NiMH，分為兩大類。最常見的是AB5一類，A是諸如鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)的稀土元素混合物；B則是鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)或者還有鋁(Al)。另一類為高容量電池的陰極板材質(zhì)，主要由AB2構(gòu)成，A是鈦(Ti)或者釩(V)，B則是鋯(Zr)或鎳(Ni)，再加上一些鉻(Cr)、鈷(Co)、鐵(Fe)和/或錳(Mn)。
[2]https://www.moea.gov.tw/MNS/doit/industrytech/IndustryTech.aspx?menu_id=13545&it_id=82
[3]Ramesh R. Bhave, Daejin Kim & Eric S. Peterson, Membrane assisted solvent extraction for rare earth element recovery, UT-Battelle, LLC, patent issued on 2018 May 15.
[4]UT-Battelle, LLC成立于2000年，是一家負(fù)責(zé)執(zhí)行美國(guó)能源部(the U.S. Department of Energy)研究任務(wù)的法人實(shí)體，其唯一目的是管理和運(yùn)營(yíng)美國(guó)能源部所屬的橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(the Oak Ridge National Laboratory ; ORNL)。因此，該發(fā)明專利是在美國(guó)能源部授予的合約號(hào)DE-AC05-00OR22725的政府支持下完成的。美國(guó)政府對(duì)該發(fā)明專利享有一定的權(quán)利。
[5]Deakin scientists create new process for recycling rare earth metals | Deakin
[6]AU2022900209A0, Rare Earth Metal Recovery, Deakin University, patent filed on 2022 Feb. 3.